血红素蛋白质电子转移能力与其卟啉环取向的关系的研究

In organism, the direct electron transport capability of most redox proteins depends critically on the orientation of heme plane in proteins. The revealing of the correlation between the orientation relating to the heme plane in protein and its direct electron exchange capability, can provide theoretical and experimental bases for understanding the nature of life, especially for the electron transfer mechanism of proteins, and also for developing new bioelectrocatalytic system and electrochemical biosensors. This project aims to study the correlation between the direct electron transfer capability of heme proteins and their porphyrin orientation by using hemin as model protein. The orientation of hemin can be controlled by the carrier of nucleic acid G-quadruplex with special structure and the coordination bond between the active center iron atom in hemin and nitrogen atom of imidazole in histidine. Combined with theoretical simulation, the dependence of direct electron transfer capability and catalytic activity of hemin on the orientation of porphyrin plane can be revealed. Based on these, we can propose an effective method to study the correlation between the orientation of heme plane in protein and its direct electron communication capability, and then acquire a general regularity by extending to other heme proteins.

生命体中大多数氧化还原蛋白质的直接电子传递能力与蛋白质在生物膜表面的高度定向有密切关系，揭示其在界面的取向与电子转移能力的关系，可以为认识生命现象的本质特别是其中蛋白质电子转移的机理提供理论模型和实验依据，同时也可为构建新的生物电催化体系和新型的电化学生物传感器奠定基础。本项目将以氯化血红素（Hemin）为模型蛋白质，研究血红素蛋白质在电极界面上的直接电子转移能力与其卟啉环取向之间的关系。利用具有特殊结构的核酸G-四联体为载体或含有咪唑氮的组氨酸为配体，构建可以调控Hemin中卟啉环取向的实验模型，研究其卟啉环的取向与其电子转移能力和电催化活性的关系，并利用理论模拟对其取向进行验证。然后将此方法和模型推广到其他血红素蛋白质，从而获得对血红素蛋白质直接电子转移与其卟啉环取向关系的规律性认识。

生命体中大多数氧化还原蛋白质的直接电子转移能力与蛋白质在生物膜表面的高度定向有着密切关系。为了揭示这种关系，本项目首先以结构简单的血红素蛋白质的辅基——氯化血红素（Hemin）为模型，利用具有特殊结构的核酸G-四联体作为固定血红素的载体，或利用血红素活性中心铁原子与含有咪唑氮的组氨酸之间的配位作用的定向性，构建了两种精确调控Hemin卟啉环平面相对于电极表面取向的实验模型。利用电化学方法、光谱电化学以及光谱学方法对Hemin在两种模型中的直接电子转移能力和电催化活性进行了研究。结合理论计算的结果，可以得出，Hemin的直接电子转移能力及其电催化活性高度依赖于其血红素环平面相对于电极表面的取向。将此方法和模型推广到一般的血红素蛋白质，从而获得了一些对血红素蛋白质直接电子转移与其卟啉环取向关系的规律性认识。本研究可以为认识生命现象的本质特别是其中蛋白质电子转移的机理提供理论模型和实验依据，同时也可为构建新型可控的生物传感器和生物电子器件提供一个新的思路。