具有相位敏感的超快和频振动光谱技术的研发及其在表面科学中的若干应用

Molecules in adjacent to interfaces generally exhibit unique bonding structure and properties, governing various natural phenomena, such as protein folding, wetting properties, and electrochemistry. Sum-frequency vibrational spectroscopy is a unique surface-specific tool for interface studies and is the only technique that can be used to obtain surface vibrational spectra of liquid interfaces, leading to a great deal of information about structures of water interfaces at the molecular level. Recent development of phase-sensitive sum-frequency spectroscopy (PS-SFG) further initiated explosive research interests due to its potential in determination of absolute orientation of interface molecules and broadband spectral information. However, the nowadays knowledge is restricted to the liquid-vapor interface and static property due to intrinsic limitations of the system design. Under supports from this project, we will contribute to the scientific and technical developments of femtosecond PS-SFG. The proposed novel design can open the access to the knowledge of the structure, orientation, and vibrational energy transfer of water molecules on complex oxide surfaces, especially for water and ice. The aims of this project are to provide fundamental understanding of interfacial water structure, pre-melting of ice surface and ultrafast dynamics of surface molecules at the molecular level using the developed femtosecond PS-SFG

界面的分子主导着许多自然现象，如蛋白质折叠、浸润性和电化学性质。和频振动光谱是一种独特的表面表征实验工具，常常被用于界面研究。作为唯一的可以提供液体界面分子振动光谱的技术，它帮助人们获得了大量分子尺度界面水结构的信息。新近发展起来的相位敏感的和频光谱技术，可以提供界面分子的取向和宽频带的频谱信息，从而引起了广泛的研究兴趣。但是由于现有技术自身的局限性，已获得的知识局限在液体-气体界面的静态性质，而且，其探测的精确度和光谱重复性较差。 为了更广泛的研究一般界面，在这个项目的资助下，基于过去开发相位敏感和频光谱技术的经验积累，我们将逐步解决目前飞秒和频振动光谱技术的技术瓶颈，使之可以提供高测量精确度与高实验重复性的光谱，同时，普遍适用于一般的异质界面。我们将利用该新开发的技术研究若干重要的水界面科学问题，帮助我们更好地了解复杂界面(如水（冰）的界面)分子结构、取向和振动能量转移等知识。

本项目旨在为揭示功能性水界面的微观结构和微观机理，开发新型飞秒相位敏感的表面和频光谱技术，利用该新探测手段所提供的全新实验信息，深入认识和理解具有重要应用的功能性水界面（包括电化学界面等）的微观物理和化学过程。通过四年努力，项目基本按原计划执行，研究目标顺利完成。在该项目的支持下，在包括PRL、PNAS等国际期刊共发表SCI学术论文10篇，另有两篇在评审中，撰写专著1篇章。在国际重要学术会议上做邀请报告12次，其中大会特邀报告1次（日本东京）；学生在国际会议做口头报告4人次。分别派遣学生4人次到美国从事项目的合作研究。在项目执行期间，已经获得博士学位2人，分别到德国马克斯普朗克研究所从事博士后研究和国家机关工作；硕士学位1人；博士后出站1人，已在台湾中央研究院物理所获得青年研究员的教职。.具体的研究成果包括：成功开发出了具有更高界面分辨能力的飞秒相位敏感和频光谱仪，大大提高了其界面分辨能力和实验精度，从而大幅提升其应用范围。该技术的成功开发使得我们继续走在的该领域的前端。为研究普遍存在的带电界面，发展了研究带电水界面紧邻界面处分子的微观结构和电荷分布的新实验方案，为我们在微观尺度深入研究带电水界面的物理结构和化学反应微观路径提供了独特实验手段。进而，我们对石墨（烯）电极的电化学界面做了深入研究，首先，我们弄清了为什么石墨（烯）表面总是被有机分子污染的物理根源，并给出了获得清洁电极的解决方案，再次基础上，研究清楚了液滴在石墨烯表面发电的微观机理，并提出了提高该发电器件的方案。的烷烃分子吸附构型和机理进行了细致地研究。此外，我们还对疏水界面对水溶液中离子的吸附和界面上水的氢键网路结构、乙醇气体对固体表面浸润修饰的微观机理等体系做了系统性的研究，得到的结果为蛋白质折叠、固体界面摩擦的等重要问题的解决奠定了结构基础。