基于混合过渡金属钌多酸簇及其对十六烷烃催化性能研究

本项目紧紧围绕混合过渡金属钌多酸簇在十六烷烃氧化反应中的均相和多相催化性能研究这条主线开展工作。我们前期初步研究工作表明此多酸簇在无任何溶剂的条件下，以空气作为氧化剂，在十六烷烃的绿色氧化反应中表现出高的催化活性和选择性。本课题期望深入研究均相催化体系中各种因素对催化性能的影响，找到最佳催化反应条件，然后从分子间相互作用和反应动力学等详细研究中获得机理性认识。进而以介孔分子筛SBA-15为载体，通过对SBA-15表面的修饰，把此多酸簇负载到SBA-15的表面来制备固相催化剂，进一步探索固相催化剂的催化效率、催化剂的稳定性、催化剂的回收以及再利用等问题。最后，通过分子设计合成新的此类多酸簇，揭示此类催化剂的组成、结构与催化性能之间的关系，为扩展此类催化剂在其它烷烃氧化体系中的进一步应用提供科学依据。因此，这是一项无机化学、有机化学和物理化学交叉领域的有重大学术意义和应用前景的前沿课题。

十六烷烃氧化生成醇和酮是化工生产中一类重要的化学反应。由于烷烃中不活泼的C-H键，使得烷烃的氧化需要在激烈的条件下（高温或高压），牺牲氧化剂、使用有机溶剂、加入添加剂等才能发生。但随之也带来了成本增加和环境污染等一系列问题，因此建立绿色的化学过程势在必行。然而用空气作为氧化剂，反应中不加入任何的有机溶剂和添加剂，在温和的条件下十六烷烃的氧化变得更加困难，因此开发高效绿色的十六烷烃氧化催化剂成为当前亟待解决的问题。.贵金属钌多酸簇由于在有机物质氧化方面优异的催化活性，因此在十六烷烃绿色催化反应中贵金属钌多酸簇将成为重要的候选催化剂。尤其贵金属钌多酸簇可通过分子设计对其结构和组成进行调节，以获得期望的结构类型和优异的催化活性。我们通过分子设计合成了8种贵金属钌多酸簇(Ru-POM): [{Ru(C6H6)}2W8O28(OH)2]6- (1)，[{B-α-AsW9O33(OH)}{B-β-AsW8O30(OH)} {M4(OH)2(H2O)2}{(RuC6H6)3}]6- (M = NiII, 2；ZnII, 3; CuII, 4；MnII, 5; CoII，6)，[(RuC6H6)XW9O34]7- (X = As, 7；P, 8)，通过元素分析、红外光谱，X-射线粉末衍射和单晶X-射线衍射对化合物的组成和结构进行了表征，确定了化合物的结构和纯度。然后，以介孔分子筛SBA-15为载体，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(apts)对SBA-15的表面进行修饰，通过静电作用把Ru-POM负载到修饰的SBA-15表面来制备固相催化剂SBA-15-apts-Ru-POM，通过元素分析、红外光谱，X-射线粉末衍射和氮气吸附等温曲线对固相催化剂进行表征，表明Ru-POM已经被负载到SBA-15的表面，且SBA-15的六边形孔结构被很好的保持。最后，以合成的Ru-POM和SBA-15-apts-Ru-POM为催化剂，系统考察各种实验条件下（反应时间、催化剂用量、反应温度、催化剂负载量等）的绿色催化活性。结果表明相同结构的多酸簇过渡金属种类、杂原子种类、固相催化剂的负载量均影响催化剂的催化活性，体现了过渡金属和钌的协同催化作用，并发现了至今为止十六烷烃绿色氧化反应中催化活性最高的多酸簇，为十六烷烃的绿色氧化催化研究提供了科学的依据。