新型聚电解质传质促进膜提纯低碳烯烃及其再生技术研究

Membrane gas separation technology with less energy consumption, high efficiency and low capital cost, has great potential for separating light olefin/paraffin in petrochemical industry. This study will develop advanced facilitated transport membrane which mimics the sophisticated biological membranes. The novel PEO based polyelectrolyte facilitated transport membrane will be investigated systematically and the new regenerating method for solving the carrier poisoning problem will be discovered. The cross-linked PEO and Pebax® will be utilized as membrane materials, and the PEO can take the role of “solvation” of silver for the formation silver ion so that the facilitated transport membrane can be operated with silver ion as the “carrier”. Furthermore, the ionic liquids have been incorporated into the membranes for co-solvation and stabilizing effects. After the systematical characterizations, the optimized fabrication conditions of novel facilitated transport membranes will be obtained and the transport mechanism will be revealed. Besides, the low-cost oxidizing agents will be utilized for regenerating the membrane after “carrier poisoning” so that the novel facilitated transport membranes can be recycled. This study will theoretically and practically promote the rapid development of membrane gas separation technology for petrochemical industry and take an important role for developing the “sustainable” society.

具有低能耗、高效率等优点的气体分离膜在石油化学工业中低碳烯烃/烷烃分离应用上具有很大的潜力。本项目力图研究模仿生物膜系统发展的先进传质促进膜，合成制备新型高性能低碳烯烃/烷烃体系分离用聚氧乙撑(PEO)基聚电解质传质促进膜并研究传质促进膜老化“中毒”后的有效再生方法。利用结晶受限的交联PEO及其共聚物-聚醚酰胺（Pebax®）作为基质膜材料，通过PEO的溶剂化作用稳定银离子，利用烯烃与银离子之间的可逆化学络合制备聚电解质传质促进膜，探索难挥发离子液体的加入对PEO基传质促进膜综合性能的影响。通过全面系统的性能表征揭示新型PEO基聚电解质传质促进膜的分离机理。利用低成本的氧化剂对 “中毒”后的传质促进膜进行后处理，探索低成本氧化剂实现传质促进膜再生和循环利用的有效途径。本项目的研究将为石化领域的升级转型和可持续发展进行理论和技术上的前瞻性探索，具有积极的科学意义和实用价值。

本工作首先利用热交联反应制备PEO材料膜以抑制其结晶行为，然后通过加入POSS或者UiO-66提高交联PEO膜的气体渗透性能，利用作为基质膜材料的交联PEO及其共聚物-聚醚酰胺（Pebax®）结晶受限的特点，研究多种AgNO3作为载体的新型传质促进膜性能；向膜内复合难挥发的离子液体制备含离子液体/银盐复合体系的聚电解质传质促进膜；进一步与未添加离子液体的分离膜进行对比，研究其性能变化规律、作用机理，力图改善Ag+载体促进膜的稳定性从而有效提高传质促进膜的整体性能。.采用热交联反应以及紫外交联反应两种制备方式制备两种纯PEO交联膜。对交联膜的物理化学性能及结构进行表征，证明了交联膜室温下非晶结构。对制备的两种交联膜系统的进行了气体渗透性能的测试。采用低分子量聚乙二醇(PEG)水溶液浸渍处理PEO交联膜并系统研究了PEG浸渍对交联膜气体渗透性能的影响。研究发现浸渍膜的气体渗透通量随着PEG分子量的增大而先增大后降低，对气体分离性能没有明显影响；PEG端基对气体的渗透通量以及分离系数影响非常显著，采用双甲醚PEG浸渍交联膜的效果最好；进一步的研究PEG浸渍增重对于浸渍膜性能的影响，发现随着交联膜浸渍增重的增加，膜的玻璃化转变温度降低，分子链段柔顺性增大；同时浸渍膜的自由体积分数明显提高，有利于气体的扩散过程，使气体渗透性能得到显著的提高。.在前期实验基础之上，课题组把不同含量的AgBF4和一定量的Pebax®溶于乙醇，制备出了含有不同AgBF4的聚电解质传质促进膜，研究不同银盐含量的Pebax®传质促进膜对丙烯/丙烷对传输特性的影响。研究结果表明随着AgBF4含量的变化，乙烷和丙烷的渗透通量随着AgBF4的含量急剧下降。当AgBF4的含量从0 wt%增加到40 wt%时，丙烷的渗透通量下降了两个数量级。至于烯烃气体，乙烯和丙烯的渗透通量在低Ag+含量（0-30 wt%）下，随着Ag+的含量增加而降低。然而，随着Ag+含量的进一步增加，这种趋势发生了翻转，烯烃的渗透通量随着银盐的含量增加而增加。我们认为这种趋势的变化与烯烃和Ag+的可逆相互作用有关。通过理论分析可知，AgBF4含量的变化对烯烃渗透通量的影响主要是归结于聚电解质传质促进膜的内聚能密度（降低渗透通量）与传质促进的载体（增加渗透通量）竞争。