基于半导体晶面协同效应Z型光催化剂的设计合成与光催化性能研究

Semiconductor materials with enough negative conduction band and positive valence band location, long life photocarrier，which are keys to realize the light catalytic CO2 and H2O. Although crystal synergy effect can realize spatial carrier separation, increasing the lifetime of carriers, it is unable to get higher valence band and absolute value for conduction band potential. Coupling crystal synergies and Z photocatalytic system together can not only extend the life of the carrier, also effectively use PS Ⅰ (a negative position of the conduction band) and PS Ⅱ (a positive valence band position) to perform REDOX reaction. Through engineering construction of certain crystal, these semi-conductive catalysts (Ag3PO4, BiVO4, Fe2O3, Cu2WS4) can reduce metal ions (Pt4+, Ag+, Ru3+, etc.) and deposit them on specifics faces of crystals. By this technique, a new solid state electronics medium based Z-type photocatalysts(Ag3PO4, BiVO4, Fe2O3, Cu2WS4/metal/ g-C3N4) can be constructed to improve photocatalytic performance.

半导体材料较负的导带位置、足够正的价带位置以及光生载流子寿命长是实现光催化CO2与H2O反应的关键。虽然通过晶面协同效应可以实现载流子的空间分离，进而增加载流子寿命，但是无法获得更高的价带和导带电势绝对值。将晶面协同效应和Z型光催化体系耦合在一起，不仅能够延长载流子寿命，还有效地利用了PSⅠ较负导带位置和PSⅡ较正的价带位置参与氧化还原反应。通过晶面工程构筑暴露特定晶面的可见光响应半导体催化剂（Ag3PO4、BiVO4、Fe2O3、Cu2WS4），还原金属离子（Pt4+、Ag+、Ru3+等）沉积到特定晶面；在此基础上构筑新型固态电子介质Z型光催化剂（Ag3PO4、BiVO4、Fe2O3、Cu2WS4/金属/g-C3N4），达到提高光催化性能的目的。

随着大量化石燃料的开发利用，二氧化碳排放量急剧增加，这对地球生态和人类生存环境构成极大威胁，而利用太阳能驱动CO2转化为高附加值的化学品可以缓解这一问题，该技术具有广阔的应用前景。目前，CO2转化的相关课题研究的产物主要为碳一（C1）的产物（CO和CH4）。本文以H2O为还原剂，在模拟太阳光照射下，将CO¬2转化为两个碳以上（C2+）高附加值产物（如C2H6和C3H8）。.本课题采用一种高比表面积、形貌可控、功能可调的金属有机骨架MIL-125(Ti)作为催化剂载体，制备MIL-125(Ti)/Ag/g-C3N4(MAC)三元体系催化剂，并将其应用于光催化CO2和H2O的反应。研究显示：Ag纳米颗粒均匀地被光沉积在MIL-125(Ti)表面，它不仅能通过表面等离子体共振效应增强MIL-125(Ti)对可见光的吸收，而且能够在MIL-125(Ti)和g-C3N4之间起到了电子传输的桥梁的作用，有效地降低光生电子和空穴的复合效率。此外，质子化g-C3N4为复合催化剂提供大量的反应中间体H+，Ag和g-C3N4的协同作用增强反应活性。结果表明，在模拟太阳光下照射3 h，MAC-6光催化活性最好，CO和CH4的产量分别达到109.95 μmol/g和46.33 μmol/g。.采用MIL-125(Ti)作为前驱体经过煅烧得到MOFs衍生物——圆片状多孔的混合双晶型TiO2，为了将产物延伸到两个碳以上（C2+）的产物，引入Cu和Co共掺杂对多孔TiO2进行改性。其中，Co元素是常用的费托反应催化剂，可以提高C-C偶联催化反应。研究表明，当仅掺杂Cu时，主产物是CO和CH4；然而当Cu和Co共掺杂时，产物向C2+高附加值产物转化，主产物转变为C2H6，同时具有CO和CH4以及少量的C3H8。这是因为Cu元素在TiO2导带附近形成电子的捕获中心，而Co元素在TiO2价带附近收集大量的空穴，Cu和Co的共掺杂增强反应的氧化还原能力，为反应提供更多的H+，增加•CH3的碰撞机率，从而促进碳链增长，生成C2+烷烃产物。光催化反应结果显示：在模拟太阳光下照射3 h，0.02% Co-1.0 % Cu/TiO2催化剂的活性最好，CO、CH4、C2H6和C3H8产量分别达到150.58 μmol/g、169.79 μmol/g、267.60 μmol/g、10.07 μmol/g。