基于氨脱附理性设计Mxene基光催化复合材料及其固氮性能调控

How to realize nitrogen synthesis by artificial nitrogen fixation under mild conditions is a key scientific problem to be solved. Solar photocatalysis technology provides a new perspective for artificial nitrogen fixation, however, the current photocatalytic synthesis efficiency of ammonia is low. This project takes MXenes materials as the research object, and explores the processes of adsorption, activation, hydrogenation (proton-electron coupling) and desorption of nitrogen molecules under sunlight and room temperature to obtain active solar photocatalytic nitrogen fixation catalysts. Specifically, the method includes: the preparation of low-dimensional MXenes materials, the preparation of photocatalytic materials and electronic conductor composites with active sites using two-dimensional MXenes as the domain-limited carriers; and the controllable synthesis of water- and nitrogen-based materials. Photocatalytic ammonia synthesis of reaction raw materials is used as the main research model to analyze the solar photocatalytic nitrogen fixation performance of different morphological catalysts and to explore the possible intermediate states in the process of photocatalytic nitrogen fixation. It's also meaningful to infer the specific pathway for the conversion of N2 to NH3. Lays the foundation for the photocatalytic nitrogen fixation industrialization.

如何在温和条件下实现人工固氮合成氨是一个亟待解决的关键科学问题，太阳能光催化技术为人工固氮提供了新的视角，但当前光催化合成氨效率较低。本项目以MXenes材料为研究对象，探究材料在室温光照条件下对氮气分子的吸附、活化、加氢（质子电子耦合传导）和脱附等过程，以获得高活性太阳能光催化固氮催化剂。具体包括：研究低维新型材料MXenes的制备方法；以二维MXenes为限域载体制备出具有活性位点的光催化材料及其电子导体复合材料并实现其可控合成；以水和氮气为初始反应原料的光催化合成氨反应作为主要研究模型来分析不同形态催化剂的太阳能光催化固氮性能；探究光催化固氮过程中可能中间态的性质，并推测出N2向NH3转化的具体途径，为光催化固氮产业化奠定基础。

当前常温常压绿色固氮技术的效率远达不到实际应用水平，主要原因是光生载流子重组、活性位点不明确和氮气溶解性低。本项目针对光生载流子重组问题，通过原位形成结合紧密的异质结可以有效加速载流子分离和迁移效率；针对活性位点效率低下问题，通过过渡金属掺杂调节催化剂对反应物和产物的吸脱附平衡来加速反应动力学，最终实现高效的光催化固氮。通过煅烧原位生长MXene/TiO2异质结，改善了载体的转移和分离，Co掺杂有效地调节了反应物N2和产物NH3在催化剂表面的化学吸附平衡。最终实现高效、稳定的光催化固氮，在N2环境和紫外可见光下，在不添加任何孔牺牲剂的情况下，纯水中氨的产率可高达110 μmol g-1 h-1。该项目调节了反应物在催化剂表面的吸附能，并提出了产物NH3吸附能对催化性能的影响，并通过改善产物脱附来提高催化性能，提倡在研究催化剂对反应物的吸附能的同时，也应关注催化剂对产物的吸附能。此外，该项目拓展设计了多种具有活性的催化剂，研究了金属有机框架材料的配体缺陷以及CeZr双金属活化位点对光催化固氮的影响，研究发现过渡金属氧化物固氮催化剂的活性位点依赖于氧空位缺陷浓度并通过掺杂元素提升了氧空位缺陷稳定性。该项目成果为还原氮气催化剂的设计和改性具有一定的指导意义。