二维MXene基光催化剂的表界面调控及其光解水产氢性能与机理研究

The water splitting hydrogen evolution by TiO2 photocatalysts is a green chemical technology with wide application prospects, one of the key issues to be solved is to develop a suitable non-noble metal co-catalyst to improve the photocatalytic performance of TiO2 photocatalysts. In this project, we analyze the relationship between the surface termination groups of MXene (2D transition metal carbides) and its electronic properties (work function Φ and hydrogen evolution free energy △GH*), based on which a novel photocatalyst, M2CTx/TiO2@Ti3C2Tx (M is Ti, Nb, V), is proposed for the overall water splitting photocatalyst with dual MXene co-catalysts. This composite catalyst is consisting of semiconductor oxide TiO2 as the photocatalyst, -OH terminated MXenes as the oxygen evolution co-catalyst, and -O terminated MXenes as the hydrogen evolution co-catalyst. The effects of the surface chemical structure on the photogenerated charge transfer mechanism and photocatalytic activity are explored, and the structure-activity relationship of MXene-based photocatalyst is attempting to be established. We control the electronic properties and the interfacial charge transfer pathway of the MXene-based photocatalysts by changing the preparation process and structure of the surfaces and interfaces of the photocatalysts. By shedding light on the interfacial charge transfer mechanism of MXene-based photocatalysts, we will summarize the fundamentals for exploiting MXene-based non-noble metal photocatalysts towards the new generation of high efficiency photocatalysts for solar energy utilization.

TiO2光催化分解水产氢是一项前景广阔的绿色化学工艺，亟需解决的关键问题是根据TiO2的结构特点和光解水制氢反应要求，开发合适的非贵金属助催化剂。本项目从分析新型二维MXene材料的表面吸附基团与其电子特性(功函数Φ和表面析氢自由能△GH*)之间关系入手，利用MXene材料功函数和析氢自由能的可调变性，提出构筑具有双MXene助催化剂的全解水M2CTx/TiO2@Ti3C2Tx(M为Ti，Nb，V)光催化剂。该催化剂以半导体氧化物TiO2为光催化剂，-OH终端的MXene为产氧助催化剂，-O终端的MXene为产氢助催化剂，探究其表面化学结构对光生电荷转移机制和光催化活性的影响，建立MXene基光催化剂的构效关系。在此基础上，通过改变催化剂的制备工艺和表界面结构来调控其电子特性与界面电荷转移路径，阐明MXene基光催化剂的表界面电荷传输本质，为MXene基非贵金属光催化剂的开发奠定理论基础。

光催化是一种应用前景广阔的绿色化学工艺，亟需解决的关键问题是开发合适的助催化剂提升光生电荷分离效率。本项目根据MXene的表面化学性质和催化特性，对催化剂的表界面结构进行精准调控，对其结构与性能的构-效关系进行深入研究。主要研究内容和取得的重要结论如下：(1)合成-OH吸附MXene，即Ti3C2(OH)x和Nb2C(OH)x，进一步制备CuOx/(001)TiO2@Ti3C2(OH)x、异相结A/R-TiO2@Ti3C2(OH)x、Ag(Ru)/(001)Nb2O5@Nb2C(OH)x等高效的光解水产氢催化剂。机理分析表明：-OH吸附MXene具有较低的功函数(约3 eV)和高费米能级，在反应中充当空穴助催化剂。(2)合成了-O吸附的MXene，包括Ti3C2Ox、Nb2COx和Ti3C2Ox量子点(MQDs)。在此基础上，制备了NCDs/TiO2@Ti3C2Ox、MQDs/CdS/NCDs、海胆状TiO2@Ti3C2Ox、CdS/Nb2O5@Nb2COx等一系列非贵金属MXene基光催化剂，由于-O吸附的MXene具有较高功函数(约5 eV)和低费米能级，且吉布斯析氢自由能(△GH*)接近于0，在光催化反应中作为电子助催化剂和析氢位点，实现高效的非贵金属光催化产氢。(3) 在此基础上，探索制备不同表面基团的双MXene光催化剂，即MQDs/A/R-TiO2@Ti3C2(OH)x，A/R-TiO2异相结作为高效光激发中心，Ti3C2Ox量子点(MQDs)和Ti3C2(OH)x分别作为电子和空穴助催化剂，显著促进了光生载流子的快速传输与界面催化反应。本项目提出的表面基团修饰调控MXene基光催化剂的界面电荷转移动力学与双MXene修饰的协同效应对新型高效的MXene基光催化剂的发展奠定了理论基础，为非贵金属光催化剂的开发提供一定的技术支撑。本项目执行期间，在Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文7篇。同时，项目负责人以第一发明人申请中国发明专利2项，培养硕士研究生3名；此外，项目负责人积极参与国际国内交流与合作，参加国际学术会议1次，国内学术会议3次，项目执行期间赴澳门大学进行为期半年的访问研究。