基于酰基氟的挑战性催化羰基化反应研究

Acyl cyanide, acyl azide, acylphosphine oxide, etc. are important intermediates in synthesis of medicine, pesticides and dye. However, efficient synthesis of these carbonyl compounds remains undeveloped due to some tough challenges. So, this this research aims to develop a novel catalytic carbonylation method: Design and prepare Cu-NHC, Cu-N (nitrogen ligand) and recyclable Pd-NHC complexes, investigate thier catalytic ability in the fluorocarbonylation of aryl halides, heteroarene with fluorides. Clarify the effects of catalyst properties (element, structure, electron density, etc.) on catalytic activity, selectivity and stability. Construct effective catalytic system for fluorocarbonylation; Investigate the reaction conditions and try to combine the fluorocarbonylation with the acylation of cyanide, azide, phosphine oxide, thus realize the facile carbonylative synthesis of acyl cyanide, acyl azide and acylphosphine oxide. Clarify the mechanism of relative catalytic carbonylation. This research will help to expand the application scope of carbonylation and inspire future researchers in carbonylation as well as in other fields of catalytic reaction.

酰基氰、酰基叠氮、酰基磷氧等羰基化合物是制备医药、农药、染料的重要中间体，这些化合物的催化羰化合成由于诸多难以克服的挑战（比如氰基对金属催化剂的毒化作用，叠氮易与一氧化碳发生副反应等）至今未实现突破。针对该问题，本项目拟发展一种新的催化羰化策略：设计制备以氮杂卡宾和氮为配体的铜配合物及可回收型氮杂卡宾钯催化剂，考察其在卤代芳烃、杂芳环的羰化酰氟化反应中的催化性能，系统认识催化剂组成、结构、电子效应与催化活性、选择性、稳定性之间的关系，建立羰化酰氟化高效催化反应体系；考察反应条件，将酰基氟对氰化物、叠氮化物、膦氧化物的酰基化同上述羰化酰氟化反应进行可兼容性串联组合，达到高活性、高选择性、“一锅法”合成酰基氰、酰基叠氮、酰基膦氧等目标羰基化合物，并研究相关催化反应机理。本项目可望进一步拓展羰化反应的应用范围，为催化羰化及其它催化反应提供一种新的途径和设计思路。

酰基氰、酰基叠氮及酰胺等羰基化合物是重要的化工中间体，这些化合物的催化羰化合成一直面临诸多难以克服的挑战（如氰基对金属催化剂的毒化作用，叠氮易与一氧化碳发生副反应等）。针对该问题，本项目通过催化剂及反应条件探索建立了羰化酰氟化高效催化反应体系，并将酰基氟对氰化物、叠氮化物及弱亲核性胺的酰基化同上述羰化酰氟化反应进行可兼容性串联组合，达到高活性、高选择性、“一锅法”合成酰基氰、酰基叠氮、酰胺等目标羰基化合物。并且针对羰化反应中多相钯催化剂金属流失严重、循环使用性差的问题，设计制备了一系列活性位点分布均匀的卡宾钯高交联聚合物催化剂，系统认识了催化剂组成及空间结构对催化活性及循环使用稳定性的影响，最终建立了高效且可多次循环使用的羰化酰氟化多相钯催化体系。进一步对该多相催化体系的作用机理进行系统研究，发现高交联聚合结构的限域效应及氮杂卡宾的配位效应协同起作用从而大幅度增强了该多相钯催化体系的循环使用稳定性。本项目进一步拓展了羰化反应的应用范围，并为羰化反应中高效及稳定多相催化剂的设计制备提供有效借鉴。