挑战性羰基化合物的选择性催化氢化

The hydrogenation of carbonyl compounds, such as CO2, carbonates, amides,polyesters and polyamides using molecular hydorgen under mild conditions represents one of the the challenging topics in catalytic hydrogenation reactions since their inherent chemical inertness of these molecules towards reduction. The aim of this project is to develop new catalytic systems for the reduction of above-mentioned challenging carbonyl substrates using molecular hydrogen as the reductant. This project will focus on the design and synthesis of some N-H moiety-bearing metal-ligand bifunctional molecular catalysts,as well as their catalytic performances and inherent regulation of selectivity control in homogeneous catalytic hydrogenation of the difficult carbonyl compounds mentioned above. Both experimental and computational approaches will be applied to proble the intricate interactions among ligand/metal/substrate/H2 components, in order to gain the valuable insightful understanding of the underlying relationship between the catalyst structures and the catalytic performances in the hydrogenation. The implementation of the proposed project will hopefully lead to the successful discovery of some novel catalytic systems, and provide the advanced innovative methogology for the hydrogenation of various challenging carbonyl compounds.In particular, the hydrogenation of carbon dioxide to methanol and the hydrogenative depolymerization of polyesters and polyamides provide a promising solution for recycling and reutilizing renewable carbon resource on the basis of an organometallic approach of catalysis.

羰基化合物如二氧化碳、碳酸酯、酰胺以及聚酯或聚酰胺等在温和条件下的催化氢化依然是氢化反应中的挑战性的课题。本项目拟以氢气为还原剂，研究惰性羰基化合物如二氧化碳、碳酸酯、酰胺、聚羧酸酯及聚酰胺等在金属络合物催化下的还原反应，将从具有双功能作用的催化剂的设计、合成入手，系统研究这些催化剂在上述挑战性羰基化合物的催化氢化反应中催化活性和选择性调控的规律，通过配体/中心金属/羰基化合物/氢气之间相互作用的实验和理论研究，深入理解配体的结构和催化剂的组成与催化效率和选择性控制之间的关系，开发一系列高效、高选择性催化剂，为多种不同类型挑战性羰基化合物的高选择性氢化提供创新的方法，为二氧化碳和羰基聚合物废弃物等碳资源的回收再利用提供新的解决方案。

反应活性偏低的二氧化碳和羧酸衍生物的催化氢化转化研究是基础化工产品合成领域重要的研究方向，不仅具有重要的科学意义还有潜在的应用价值，而探索和发展高效、高选择性的催化体系是促进该领域发展的核心。2015-2018四年来，本项目研究工作在二氧化碳、羧酸衍生物催化氢化及机理研究等方面设计和开发了一系列的新催化体系，有效地解决了一些现有催化剂不能达到的效率和选择性等问题。创新性成果主要包括：（1）发展了一个高效的二氧化碳氢化胺化合成甲酰胺的新催化体系，在相对温和的条件下，催化剂的单釜TON达194 万，催化剂还可以回收实用12次以上，并开始推进工业应用。（2）设计合成的多种易于制备的配体和钌催化剂对多种类型羧酸衍生物的氢化反应中表现出非常高的反应活性和化学选择性。催化剂的最高转化数可以达到370000，并且对在自然界中大量存在的油脂衍生的各种长链羧酸酯可以在十万分之一的催化剂用量下进行氢化已大于90%的产率得到应用广泛的各种脂肪醇类化合物，显示了这一技术在工业生产上具有一定的应用潜力。对反应机理详细的探究表明两个NH结构单元与金属的协同催化作用是高催化活性的来源。我们发展了首个在室温条件下进行的廉价金属锰催化的羧酸酯的氢化反应。（3）设计合成了一类新型的手性锰催化剂，可用于酮类化合物的不对称氢化反应。该催化体系大大提升了廉价金属催化剂在效率、对映选择性和适用范围等方面的性能。（4）发展了一个内酰胺高效高选择性催化氢化制备氨基醇和环状氨基缩醛的新体系。催化剂的活性比之前报道的催化体系提高了一到两个数量级。四年来该项目发展了多个挑战性羰基化合物的高效催化氢化新体系，发表了多篇高水平的研究论文，申请和获得授权了一些国内外专利，并开始推进由二氧化碳制备N，N-二甲基甲酰胺的工业化应用。