化学循环干气重整用Fe基六铝酸盐氧载体的结构及作用机制

Chemical looping dry reforming (CLDR) opens a novel pathway to high-efficient utilization of carbon-based fuel, CO2 capture and activation, simultaneously. CLDR uses periodic reduction and oxidation of an oxygen carrier with carbon-based fuel and CO2, respectively, to achieve sequestration-ready CO2 streams and CO, respectively. Oxygen carrier (red-ox catalyst in essence) is the key factor, which dominates the feasibility of CLDR process. Now, It is indispensable to develop a highly red-ox active, high oxygen mobility and high-temperature stable oxygen carrier and to establish the relationship between the structure and reaction performances of CLDR. In this application, we will select Fe-based hexaaluminate to prepare CLDR oxygen carrier, which combined highly red-ox active and remarkable resistance to sintering and thermal shock due to its peculiar layered structure. Furthermore, we will adjust the type and proportion of large cations and the substituted transition/noble metal ions in Fe-based hexaaluminate structure to modify its micro-structure, red-ox active, and oxygen mobility, in order to obtain novel high- efficient CLDR oxygen carrier. After that, the relationship between structure and reaction performance of CLDR will be established. Through characterization technologies (eg. XRD, FTIR, TGA, Rietveld refinement, 57Fe M?ssbauer spectroscopy), we will discuss the variation of micro-structure and chemical state (the crystallographic site distribution, the coordination, and electronic status) of oxygen carrier in the CLDR reaction process, which was then used to explore the catalytic mechanism combined with the DFT calculation. The aim of this application is to understand the catalytic essence of Fe-based hexaaluminate oxygen carriers in the CLDR system in the view of micro-structure, red-ox active, and mobility of lattice oxygen, and then provide technical and theoretical guide for developing novel high- efficiency CLDR oxygen carriers.

化学循环干气重整（CLDR）可同时实现含碳燃料的高效利用、CO2的廉价捕集和定向转化。决定CLDR系统运转的关键是氧载体（实质是氧化还原催化剂），它不仅要能够为燃料提供氧，其还原态还要能够从低化学势的CO2中捕获氧。开发具有高氧化还原活性、强氧传输扩散能力和优异高温稳定性的氧载体以及研究其CLDR作用机制是目前亟需解决的问题。本申请以具有高活性、高温稳定性的Fe基六铝酸盐为前体，通过大阳离子种类和过渡/贵金属离子取代实现氧载体微观结构、氧化还原活性、氧移动性的调控，获得高效CLDR用氧载体。综合利用多种表征技术确定氧载体在CLDR反应过程中的微观结构和化学状态(晶位分布、配位情况、电子状态等)变化规律，结合密度泛函理论计算，研究其作用机制，力图从微观结构、化学状态、氧移动能力多角度揭示Fe基六铝酸盐氧载体在CLDR反应过程中的催化本质，为高效CLDR用氧载体的研究和开发提供理论和实验依据。

甲烷化学循环干气重整（CLDR）可同时实现甲烷的高效利用和CO2的定向转化。决定CLDR系统运转的关键是氧载体（实质是氧化还原催化剂），开发具有高氧化还原活性、强氧传输扩散能力和优异高温稳定性的氧载体以及研究其作用机制是CLDR系统面临的首要基础科学问题。本项目通过对Fe基六铝酸盐的控制制备及性能调变，得到以下主要结论：.1）提出了Fe在磁铅石(MP)型La系六铝酸盐中的稳定机制以及晶位演变规律。α-Fe2O3中的Fe3+通过La3+在γ-Al2O3中的扩散主要进入La-MP结构中的四面体Al(2)和Al(5)位；钙钛矿型LaFeO3中六配位的Fe3+优先进入与之结构相似的MP结构镜面层的八面体Al(3)位。在LaFexAl12-xO19中，当x = 1-3时，Fe优先占据尖晶石层的Al(2)位以及镜面层的Al(3)和Al(5)位；当x ≥ 4时，Fe逐步占据紧实排列的尖晶石层(Al(1)和Al(4)位)。.2）开发了一种新型两步法温和条件下合成高比表面积Fe基六铝酸盐的合成方法。该方法合成的BaFeAl11O19具有高比表面积61 m2/g，常规共沉淀法的3倍（20 m2/g），并且Fe离子优先占据镜面层Al（5）位（71%）。甲烷化学循环结果表明，BaFeAl11O19载氧体不仅具有高的出氧量(0.53 mmol/g)，在Fe2O3→FeO的还原过程中始终保持高的CO2选择性（>94%），而且在50次循环反应中表现出高的循环稳定性。.3）开发出了具有高活性和高稳定性的CLDR制合成气用Fe基六铝酸盐氧载体，该氧载体不仅表现出高甲烷转化率（77 ~ 81 %）、高合成气选择性（85 ~ 90 % CO选择性, 92 ~ 94 % H2选择性），合适的氢碳比(~2)，而且在850oC高温氧化还原气氛中具有优异的循环稳定性。在甲烷还原过程中，纯相六铝酸盐结构不变。使用CO2氧化后，只有用于产生合成气CO和H2的O5-Fe3+(Tr)和O4-Fe3+(Th)能够恢复，相比O2/air氧化，CO2氧化更能提高合成气的选择性，开辟了一条利用CO2的新途径。.综上，研究了Fe基六铝酸盐的控制制备及稳定机制，开发了几个有特色的氧载体体系并揭示了其微观结构和CLDR性能的关联，协助培养4名研究生，申请专利2件，参加国内外学术会议5次，发表学术论文9篇。