化学链重整技术中新型复合氧载体的开发及反应机理研究

Chemical looping reforming (CLR) technology is a clean and efficient fuel conversion process, utilizing metal oxide based oxygen carrier to partially oxidize natural gas to syngas without pure oxygen or excess steam required in the conventional processes. Metal oxides such as nickel and cerium oxides have been considered for CLR application, however, they are not only expensive but also poor in selectivity and carbon deposition resistance. A novel method for designing composite oxygen carrier is proposed to utilize two or multiple low cost metal oxides, such as iron, manganese, and chromium oxides, to build composite metal oxides with specific crystal structure and high selectivity and carbon deposition resistance. Thermodynamic analysis will be used to study the thermodynamic properties of the composite oxygen carrier. At the same time, the kinetics of the reduction and oxidation (redox) process and the coupling mechanism with natural gas reforming will be investigated. The composite oxygen carrier will be synthesized and characterized to study the morphology. Their selectivity towards syngas and carbon deposition resistance will be evaluated. Foreign metals will be also introduced to improve the oxygen ion diffusivity and reaction kinetics. Inert support material will be added to increase the stability of the micro structures. The proposed research will improve the natural gas to syngas efficiency and reduce the production cost.

化学链重整技术使用金属氧化物作为氧载体代替传统过程中所需的纯氧或水蒸气，将天然气部分氧化为合成气，被还原的金属氧化物则可以在空气中再生并释放热量供系统自热运行，是一种绿色高效的新型化工过程。常规的金属氧化物（如镍，铈等）不仅价格昂贵，而且不具备良好的合成气选择性或防积炭性。本课题提出一种新型氧载体的设计方法，利用两种或多种廉价金属氧化物（如铁，锰，铬等），形成特定晶型化合物，使其具有高选择性、防积炭等特点。采用热力学方法分析该类复合氧载体的热力学性能，同时研究其氧化还原反应动力学性能及与天然气重整耦合反应机理。制备复合氧载体，分析其形貌结构特征，并研究其循环反应过程中的选择性与积炭等情况。在基础材料成功开发的基础上，尝试引入外来离子加快晶格内氧离子扩散速度以提高反应速率，并加入惰性载体物质以优化氧载体微观结构提高稳定性。本项目的研究对于天然气的高效清洁利用，降低合成气生产成本具有重要意义。

本项目围绕化学链重整过程高效廉价氧载体的设计与开发展开研究。建立了一种新型复合氧载体的理性设计方法，通过Elingham图热力学平衡分析，铈、钨、铁的氧化物具有适中的氧化能力，有助于提高产品的选择性。以高熔点、高合成气选择性的WO3基的氧载体作为氧源，并采用金属镍对WO3进行体相和表面改性，有效解决了其释氧能力弱、甲烷反应活性低的问题。实验结果表明，掺杂到WO3体相的镍物种可以明显削弱W-O键，提高晶格氧扩散速率，而表面掺杂的镍物种则显著加速了甲烷分子的活化速率，催化了表面反应的发生，整体的甲烷转化率和合成气收率提升了近2.7倍。通过XRD/CH4-pulse/CH4-TPR MS和in situ DRIFTS等表征技术探究了镍改性的氧化钨基氧载体和甲烷分子的反应机理，并提出了可能的反应路径，证实了体相和表面改性是一种调控金属氧化物晶格氧活性有效可行的手段。进一步将上述研究成果应用于甲烷重整制氢研究中，研究了化学链反应器操作形式与氧载体材料的匹配，选择合适的气固接触方式和反应器类型，显示出良好的开发应用前景。此外，本项目还深入研究相关金属材料的催化性能，设计和开发稳定高效的抗烧结抗积碳的镍系催化剂，为氧载体材料表面催化强化提供理论基础。同时尝试将化学链技术用于低碳烷烃活化直接获取化学品过程，开发新型丙烷脱氢催化剂，为化学链低碳烷烃转化工艺的深入开发与研究提供指导意见。