偏氟乙烯聚合物晶体结构调控

Ferroelectric polymers have diversified and excellent electrical properties that satisfy the demands of modern energy storage and utilization. The range of their application is significantly expanded. The project aims at the fundamental and frontier issues, which concern about relationship between microstructure and energy storage and transformation. Polar crystalline domains are key structure factor to control the performance of ferroelectric polymers. The idea of the applicant is that nucleation and crystal growth during crystallization should be considered separately. The nucleation density and length/content of crystallizable units in the polymers will be controlled by addition of nucleating agent, crosslinking reaction, and grafting modification. It affords polar domains with different size and composition. The project will also study binary composites of ferroelectric polymers and nonpolar polymers. The interfacial effect can regulate crystallization of polar components and charge distribution in the ferroelectric polymers. The project makes further effort on ferroelectric polymer patterns with nanoscale features, which can be used in thin-film high-density data storages or field-effect transistors, by nanoimprinting technology. The crystal growth of ferroelectric polymers confined in nanoscale space will also be studied. The project intends to reflect the migration of ferroelectric polymer research from applied and material physics to fundamental polymer science.

铁电高分子电性能多样化且卓越，能够满足现今对能源储存和利用的需求，应用领域正不断扩大。本项目拟围绕偏氟乙烯微结构与能量存储与转换特征的内在关联性这个基础与前沿科学问题。其中极性晶畴是控制铁电高分子电性能的关键结构因子，申请人的思路是将高分子的结晶过程细分为成核和生长过程；通过添加成核剂、化学交联、接枝等方法控制偏氟乙烯共聚物中成核密度或结晶链段的长度和含量，获得不同尺寸与组成的极性晶畴。本项目将研究铁电高分子与非极性高分子形成的二元复合物，利用两相界面效应调控极性组份的结晶过程和电荷分布。本项目采用纳米加工技术，获得具有纳米尺寸的图案、能用于薄膜高密度数据存储器或场效应晶体管的铁电高分子薄膜，研究铁电高分子晶体在精确设计的纳米空间的受限生长情况。本项目意在体现铁电高分子研究从应用和材料物理等向高分子学科基础研究的回归。

偏氟乙烯聚合物是性能优异的智能柔性晶态材料，在信息存储、多能量传感及高能密度电容器等领域应用前景广阔。本项目围绕偏氟乙烯聚合物的微结构与能量存储/转换特征的内在关联性这个基础科学问题，在极性晶畴的调控、偏氟乙烯聚合物和非极性高分子相界面调控、晶体空间受限效应、纳米尺度电性能等方面开展系统研究。芳香族聚硫脲、化学交联、物理共混等可以调控偏氟乙烯聚合物结晶的成核密度、生长速度、晶相结构及其储能性能；获得的含缺陷、纳米尺寸的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的极性晶体能密度高达22.5J/cm3，充放电效率达90%，放电速度在数微秒。接枝非极性高分子能够抑制偏氟乙烯共聚物的结晶过程。非极性高分子纳米颗粒表面修饰的极性基团诱导偏氟乙烯共聚物的晶型转变，提升充放电效率；我们采用高空间/时间分辨率的扫描探针显微技术，发现该复合物的能量释放包括多个途径，清晰地观测到纳米颗粒与高分子基体之间的界面，并追踪了两相界面在放电过程中的演变。我们运用超快速差示扫描量热FDSC和压电力显微镜技术研究了偏氟乙烯聚合物超薄膜的结晶性能和极化状态，发现在FDSC芯片衬底上偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物超薄膜晶体的成核与生长能够在极短的时间内完成，而居里（极性-非极性晶体）转变温度随着超薄膜厚度同步下降，同时第三单体组分的存在破坏了偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物极性晶畴内偶极间的相关性，降低了极性翻转的势垒。偏氟乙烯聚合物二维平面纳米阵列晶体结构分析揭示，纳米热压印过程导致整个分子链流动取向，并在高缺陷含量的偏氟乙烯三元共聚物中诱导出稳定的极性晶相；由于极化翻转限制单个阵点中，纳米阵列能够实现75Gb/inch2的高密度信息存储。利用机械力在偏氟乙烯聚合物薄膜中导致的应变梯度可以产生挠曲电场，驱动电极化翻转，获得高信息存储密度（理论上限Tb/inch2）。我们构建了偏氟乙烯共聚物-半导体薄膜界面，利用共聚物晶体不同的极化状态调控半导体层的导电率，设计了高灵敏的力、光传感器。