超临界二氧化碳萃取耦合的介孔结构型填料式固体酸催化木糖制备糠醛的研究

Furfural is of very important chemical material and biomass platform chemicals. Conventional mineral acids and organic solvent are generally used as catalysts and extractant for the conversion of xylose to furfural, this process is not environmental-friendly. Mesoporous solid acid catalyst packing substitutes for liquid acid as catalyst, supercritical CO2 replace organic solvent as extractant, and catalytic reaction and extraction are coupled in a packed tower. The detailed contents are following: (1) Mesoporous silica-based membrane is prepared on porous anodic aluminum oxide (AAO), material obtained is denoted as SBA-15/AAO, then SBA-15/AAO is functionalized by sulfonic acid groups, and finally SO3H-SBA-15/AAO catalyst is obtained. Catalytic activity, mechanical strength, stability of the catalyst, which meets the requirement of the packing tower, is investigated. (2) Thermodynamics and kinetic of extraction are investigated. (3) The interaction mechanism between solid acid catalysis and supercritical extraction is investigated. (4) Effect of surface properties of SO3H-SBA-15/AAO catalyst on hydromechanics and mass transfer is investigated. The research will lay the foundation of the green production of furfural, and a new method for the catalyst is developed.

糠醛是一种十分重要的化工原料和生物质平台化合物，传统制备方法大都采用液体酸催化-有机溶剂萃取工艺，环境污染严重。本课题拟研制介孔结构型填料式固体酸代替液体酸作为催化剂，用超临界二氧化碳代替有机溶剂作为萃取剂，在萃取填料塔式反应器中以两相连续逆流接触方式实现超临界萃取和催化反应过程的高效集成。具体研究包括：（1）在阳极多孔氧化铝基体上通过自组装生长得到介孔硅分子筛膜，表面再通过共价键结合磺酸功能基团，研制兼具催化性能、机械强度和稳定性，能满足催化剂和填料双功能的介孔结构型填料式固体酸催化剂；（2）研究与催化反应相关的萃取热力学、动力学和相行为；（3）探讨固体酸催化和超临界萃取两个过程的相互作用机制；（4）考察填料式催化剂表面特性对超临界萃取流体力学和传质性能的影响规律。本课题的研究将为糠醛的绿色制备奠定理论基础，同时拓宽结构型固体酸催化剂的制备方法和推进反应-萃取领域过程强化的基础研究。

糠醛是一种十分重要的化工原料和生物质平台化合物，传统制备方法大都采用液体酸催化-有机溶剂萃取工艺，环境污染严重。本课题研究了具有介孔结构的填料式固体酸、高温液态水和酸性离子液体等绿色物质替代液体酸在催化木糖脱水制备糠醛中的反应特性。.主要研究内容和结果如下：.1. 采用液相合成法和溶剂挥发诱导自组装（EISA）法制备了颗粒状、纳米管状和纳米棒状等多种形貌的填料型催化剂，EISA法在催化剂形貌控制上具有显著优势。由于具有特殊的骨架结构和适宜的酸性特征，FDU-5-7.5E-SO3H的催化性能优于其他的催化剂，木糖的转化和糠醛的选择性分别为96.81%和81.11%。作为制备过程所用的改性剂，MPTES优于MPTMS。在上述工作的基础上，还在阳极氧化铝AAO上制备出了填料型催化剂AAO@Al/FDU-5-7.5E-SO3H，超声脱气和负压抽吸是提高AAO空腔内介孔分子筛生长充填率的有效措施。这种填料型催化剂作用下，木糖的转化率为96.34%，糠醛的选择性为62.99%。机械和热稳定性的试验结果表明，填料型催化剂在连续萃取反应器中具有较强的应用可行性。.2.对高温液态水（HTW）介质中木糖脱水制糠醛反应进行了研究。结果表明：HTW可同时作为反应介质和催化剂，能够替代液体酸和固体酸，当木糖初始浓度为10 wt%、反应温度为200℃、反应时间为3 h时，糠醛的产率高达78%。此外，乙酸丁酯对糠醛具有良好的萃取效率。.3. 设计并制备了一种具有温度可控相分离特性的酸性离子液体，在室温下与水-甲苯形成三相体系，当加热至反应温度时离子液体与水形成均相，利于反应的传质，具备液体酸的优势。反应结束后温度降到室温时又形成三相体系便于产物的分离和离子液体的回收，又具有固体酸的优点。这种离子液体在催化木糖制糠醛的活性优于硫酸和固体酸SO3H-SBA-15，可以达到70%的糠醛产率。最佳反应条件为：反应温度160 ℃、反应时间3 h、n(xylose):n(IL)=5:1。.本课题的研究将为糠醛绿色制备新技术的进一步发展奠定科学基础，同时拓宽填料型固体酸催化剂、高温液态水和酸性离子液体的合成方法和应用范围。