金属钚的氢化腐蚀机理研究

Plutonium is very important in the nuclear industry as a radioactive material with high chemical activity. In the safe long term storage, plutonium metal shows enormous and reversible reaction rates exposed to a hydrogen containing atmosphere, forming plutonium hydride and accelerating the failure process of materials. In fact, hydrogen firstly reacts with plutonium dioxide (PuO2) outer layer on the metal substrate, then diffuses through the dioxide surface layer, followed by formation of autocatalytic hydride. Hence, microscopic behaviors on plutonium oxide are critical to obtain the interaction mechanisms of plutonium-hydrogen system. At present, it mainly focuses on the the factors that affect the reaction between plutonium and hydrogen. Whereas, few studies about the kinetics and mechanisms of the plutonium-hydrogen reaction are presented in the literature. Furthermore, characterization of the hydriding reaction is relatively difficult to perform due to the radio-toxicity of Pu atoms. In this study, microscopic behaviors of hydrogen including adsorption, dissociation and diffusion on plutonium oxide surface will be systematically investigated by first-principle calculations, which are extraordinarily useful to understand the process of the initial reaction between plutonium and hydrogen and the influence of impurities and defects at atomic level. A reasonable evaluation on the reaction mechanisms of plutonium-hydrogen system will be addressed for the practical use of anti-corrosion treatment of plutonium by summarizing the research.

钚是核工业中非常重要的一种核材料，化学活性强，极易与环境气氛相互作用而腐蚀。在钚长期储存过程中，当钚暴露于氢气气氛中时，将发生非常严重的氢化腐蚀，造成材料失效。钚氧化层的外表面为PuO2，钚氢反应过程中氢首先是与钚表面的PuO2相互作用，然后穿过氧化层，最后与金属钚基体发生反应，因此氢在钚氧化物表面的微观行为对于认识金属钚的氢化腐蚀机理有着重要的意义。目前对于金属钚的氢化研究主要是关注外部因素对氢化速率的影响，而对氢化腐蚀的微观机理研究较少。鉴于钚及其化合物的强放射性和化学毒性，实验表征异常困难性，本项目利用第一性原理系统研究氢在钚氧化物表面的微观行为，针对氢在钚氧化物表面的吸附、解离以及扩散等过程，从原子水平理解氢在钚氧化物中的基本行为及相关缺陷的影响，获得氢与钚氧化层相互作用过程中的作用机理以及相关的动力学过程，从而深入地认识钚氢初始反应过程，为金属钚的防腐提供一定的理论参考。

钚是核工业中非常重要的一种核材料，化学活性强，极易与环境气氛相互作用而腐蚀。在钚长期储存过程中，当钚暴露于氢气气氛中时，将发生非常严重的氢化腐蚀，造成材料失效。钚氧化层的外表面为PuO2，钚氢反应过程中氢首先是与钚表面的PuO2相互作用，然后穿过氧化层，最后与金属钚基体发生反应，因此氢在钚氧化物表面的微观行为对于认识金属钚的氢化腐蚀机理有着重要的意义。目前对于金属钚的氢化研究主要是关注外部因素对氢化速率的影响，而对氢化腐蚀的微观机理研究较少。鉴于钚及其化合物的强放射性和化学毒性，实验表征异常困难性，本项目利用第一性原理系统研究氢在钚氧化物表面的微观行为，针对氢在钚氧化物表面的吸附、解离以及扩散等过程，从原子水平理解氢在钚氧化物中的基本行为及相关缺陷的影响。研究结果表明，钚氢反应过程首先发生在钚氧化层的表面，氢分子在钚氧化物表面主要是物理吸附，且氢分子的解离能垒为0.48eV，解离成氢原子比较容易，甚至是在低于室温条件下都会发生，然后氢原子与表面的氧原子之间形成羟基。氢原子扩散的能垒较高，既不容易在表面扩散，也不容易向内层扩散。当有点缺陷存在时，如氧空位和Ga原子，氢原子向内部的扩散能垒降低，但是能垒仍然较高，室温下难以发生。钚氢反应更容易发生在晶界和严重缺陷处，而不是在晶粒内部发生均匀反应，而且随着钚氢反应的进行，反应区域会产生裂纹，这将为氢在钚中扩散提供通道，有利于钚氢反应的进行。通过深入地认识钚氢初始反应的微观过程，为金属钚的防腐提供一定的理论参考。