氮氧化物在氧化铈模型催化剂上吸附与反应的超高真空红外光谱研究

Ceria (CeO2) has superior redox properties and has been used as support, promoter or active component of catalysts for abating nitrogen oxides (NOx). However, the adsorption and reaction mechanisms of NOx on ceria surfaces are still not fully understood. In this project, we will employ stoichiometric, reduced and reconstructed bulk ceria single crystals as model catalysts and ceria nanocrystals as a bridge between single crystal model catalysts and practical powder catalysts. Using ultra-high vacuum Fourier-transform infrared spectroscopy in conjunction with ab initio theoretical calculations, the adsorption states, adsorption sites, adsorption configurations, binding energy, vibration frequency, and molecular interaction of nitrogen oxides (NO2, NO and N2O) on ceria single crystals and nanocrystals will be studied. We also will use micro-scale reaction system to evaluate the catalytic performance of ceria nanocrystals in NOx reductions. Surface chemistry studies, ranging from single crystals to nanocrystals, are able to elucidate the structure-function relationships and catalytic reaction mechanism at the atomic and molecular levels, and will give guidance to the development of more efficient catalysts.

氧化铈（CeO2）具有优异的氧化还原性能，可以作为氮氧化物还原催化剂的载体、助剂和活性组分，但是目前对于氮氧化物在氧化铈表面吸附与反应微观机理的认识仍不完全清楚。本项目以理想配比、含氧空位和重构的氧化铈单晶表面为模型催化剂，以氧化铈纳米晶作为桥联单晶模型催化剂和实际工作粉体催化剂的另一类模型催化剂，利用超高真空红外光谱并结合第一性原理计算研究氮氧化物分子（NO、N2O和NO2）在氧化铈单晶和纳米晶表面的吸附态、吸附位置、吸附构型、结合能、振动频率和分子间相互作用，并采用微反技术考察氧化铈纳米晶催化还原氮氧化物的形貌/晶面效应。从二维的单晶到三维的纳米晶梯次构筑模型催化剂，将有助于在原子和分子层面理解催化剂的构效关系并揭示催化反应微观机理，为氮氧化物还原催化剂的理性设计制备提供指导。

氧化铈（CeO2）具有优异的氧化还原性能，通常作为氮氧化物还原催化剂的载体、助剂和活性组分，因此理解氮氧化物在氧化铈表面吸附与反应的微观机理具有重要的研究意义。本项目基于理想配比、含氧空位和重构的氧化铈单晶和可暴露特定取向晶面的氧化铈纳米晶模型催化剂，实现了氧化铈单晶和纳米晶模型催化剂表面结构的精确表征和调控，系统研究了典型氮氧化物分子在模型催化剂表面的吸附和反应，并关联其表面结构和表面吸附/反应性能。项目执行期间首次揭示了氧化铈（100）极性面先失去一半表面氧形成（2×2）亚稳结构再经历小面化（faceting）形成众多暴露{111}面微“金字塔”的两步稳定机制；首次观察到不同偏振红外光入射时吸附在氧化铈单晶面上的CO探针分子的红外谱峰出现频率移动的现象，并且揭示了该奇特现象的原因；利用多种实验手段和理论计算系统研究了N2O在氧化铈单晶和纳米晶上的吸附和反应，明确了N2O还原反应性同氧化铈表面的取向和氧化还原状态的相关性。项目相关成果发表在J. Phys. Chem. Lett., J. Phys. Chem. C和Phys. Chem. Chem. Phys.等研究领域主流期刊上，培养了3名硕士。本项目研究结果加深了对氮氧化物在氧化铈表面吸附与反应的微观机理的理解。