磷石膏、褐煤化学链气化制合成气多金属化合物协同行为及机理研究

phosphorus and coal industry are the distinguishing feature property in Yunnan Provence. However, large amount of by-product-phosphogysum(PG) store up more than a hundred million tons and increased 1500 ton every year, which has been an hinder for the development of phosphorus industry.at the same time, there are a lot of low quality lignite stockpile in Yunnan, developing new technical to use it effectively is also the main purpose in coal industry, these could prove the economic development and environmental protection in west part of china. This project will develop an new method to use PG as an oxygen carrier directly to produce syngas with chemical looping gas with lignite, the reaction process and mechanism for this CLG will be researched, process condition and product relationship, the transform and effect of Si and other contents contained in PG and lignite will be discovered during this process, giving the new theory and mechanism for PG and lignite gasification, proffering a new energy use method for lignite and reuse and recycle for PG, giving the basic theory for industry use.

作为磷煤化工为特色优势产业的省份，云南大宗固体废物磷石膏的堆存量已上亿吨，且每年产生量在1500吨左右。磷石膏已成为制约云南磷化工持续发展的瓶颈。此外，云南褐煤储存量占有云南已探明煤炭资源储量的一半以上，针对大储量的低劣质褐煤新能源的利用新途径也亟待开发，这对促进西部经济及环境保护具有重要的意义。本项目借助化学链燃烧理论，研究直接以磷石膏作为载氧体低劣质褐煤联合气化制备合成气的过程机制，重点深入对磷石膏褐煤化学链气化的反应历程和反应机理的研究,探讨褐煤气化过程流化还原的能质变化机理，气、固产物的析出与磷石膏载氧体供应的匹配控制，金属化合物添加剂、Si及其他金属杂质在过程中迁移变化及作用机制，找出各组分在还原气化环境的物相变化规律，完善磷石膏直接载氧体褐煤化学链气化基础理论，实现磷石膏及劣质褐煤联合全过程资源化利用的目标，提供工程放大的理论基础.

项目对磷石膏褐煤化学链气化的反应历程和反应机理进行研究,以及金属化合物添加剂、Si及其他金属杂质在过程中迁移变化及作用机制，完善磷石膏直接载氧体褐煤化学链气化基础理论，通过研究得出：1）气化过程条件优化：在化学链气化过程制备合成气过程中磷石膏/褐煤的摩尔比应在0.2左右，反应温度应在1123K以上，磷石膏颗粒的粒径在100-120目对该过程有较好效果；2）磷石膏内部杂质对化学链燃烧反应的影响研究：以纯石膏为基，探究磷石膏内部杂质对反应过程产出合成气量的影响，表明Fe2O3的纯石膏有利于促进CO的产生，而SiO2的则对H2的产出量有促进作用，而Al2O3的对合成气的整体产出量有促进作用；3）复合载氧体的制备及效果：通过 Ellingham 能图及热力学分析，筛选Ce、Fe、Ni、Cu负载磷石膏作为褐煤化学链气化的复合载氧体，探究负载后磷石膏载氧体物性及结构变化机制，发现Fe/PG复合载氧体有利于CLG制合成气，可以降低反应温度，有助于S的固化；Ni/PG载氧体可以降低CLG合成气的反应温度，而复合载氧体(Cu/PG)在1023 K时，褐煤的碳转化率可达90.00%以上，CO的选择性可达70.00%以上，反应温度可降低150K左右。进一步优选复合载氧体的过程机理及动力学研究还在进行；4）气化过程磷石膏非主量元素迁移及作用机理研究：基于实验和DFT理论计算分析，得到在氧化期间，晶格O的消耗主要发生在S-6原子周围，其发生路径为S-6→S-2，Ca是以CaS和少量未反应的CaSO4形式存在，并且在≤1173K下，S在CLG中以H2S和CaS的形式存在；SiO2会降低产品中CaS的含量，促进磷石膏和褐煤制备合成气的过程。 Si迁移路线可表示为CaSO4→CaO→Ca2SiO4;硫酸钙→CaSiO3;硫酸钙→Ca3Si2O7；Fe3+的存在可使最佳反应温度从1173K降至1073K，固体转化率可达89.379％；5）流化过程气化模拟：对流化床的热态模拟结果说明随着温度的升高，合成气产率和物料转化率也随着增大；压力的增加会让流化床内的传质传热更剧烈，气体扩散性增强，增大了气固反应接触面积，反应速率增加，物料转化率增大。