粘土基负载铜系催化剂/H2O2体系氯酚氧化降解的结构敏感性与选择性研究

Catalytic wet peroxide oxidation over metal-based clay catalysts is one of the most promising techniques for the treatment of wastewater containing organic chlorine compounds. However, our literature review showed no report on structural sensitivity and selective oxidation of chlorophenols in metal-based clay catalyst/H2O2 systems. In this proposal, copper-based clay catalysts will be prepared by co-precipitation using montmorillonite; and the chemical structure and surface property of catalysts will be characterized by spectroscopy techniques such as XRD, SEM-EDS, etc. The H2O2 decomposition process, the hydroxyl radical (oOH) scavenging activity, the species of intermediate oxidation products, and the effect of chlorine atoms on the aromatic ring or chlorine ions formed on the oxidation of chlorophenols will be investigated by analytical techniques such as ESR, in situ FTIR, ICP-MS, GC, HPLC, GC-MS and HPLC-MS. The objective of this proposal is 1) to elucidate the structural sensitivity of copper-based clay catalysts, 2) to clarify the correlation among surface property of catalysts, H2O2 decomposition, oOH scavenging activity and oxidation of chlorophenols, and 3) to reveal the mechanism of selectvie oxidation of chlorophenols over catalytsts with different surface property using H2O2 as oxidant. The results will not only expand the theory of interface reaction and heterogeneous catalysis in soil mineral-chlorophenol interfaces, but also provide scientific basis for the treatment of chlorophenol-containing wastewater using catalytic wet peroxide oxidation over transition metal-based clay catalysts.

粘土基负载铜系催化剂催化H2O2氧化是处理有机氯废水最具发展前景的技术之一，但尚未见催化剂/H2O2体系氯酚氧化的结构敏感性与选择性的研究报道。本项目以蒙脱石为材料，利用共沉淀法制备粘土基负载铜系催化剂，采用X射线衍射、扫描电镜等谱学技术，研究催化剂的化学结构和表面特征，并利用电子顺磁共振等羟基自由基捕获技术，傅立叶变换红外光谱等原位技术，电感耦合等离子体发射光谱等元素分析技术，色谱、色谱/质谱等氯酚检测技术，调查H2O2分解过程、 OH消减规律、中间产物特征、苯环氯原子及氯离子的影响作用等内容，以阐明粘土基负载铜系催化剂的结构敏感性，明确催化剂表面特性-H2O2分解- OH消减-氯酚氧化的相关关系，进而揭示不同表面性质催化剂/H2O2体系氯酚选择性氧化的差异及机制。研究结果不仅丰富土壤矿物-氯酚界面化学和多相催化化学知识体系，而且为粘土基负载金属催化剂催化氧化处理含氯酚废水提供科学依据。

氯酚是工业废水常见难降解污染物，其消除技术始终是研究的热点。本项目围绕“催化剂表面性质-H2O2分解-•OH消减-氯酚氧化”相关关系，重点研究了以下4方面内容，取得了一定显示度的成果：（1）粘土负载铜系催化剂结构敏感性。利用共沉淀法和水热法分别制备了柱撑蒙脱石（层间距从1.15 nm增加到1.67 nm）和层柱高岭石（比表面积从8.2 m2/g增加到151 m2/g）。它们具有明显的结构敏感性：在200~500 ℃焙烧，活性变化显著；冷冻干燥最佳，比其它方式增加活性达20%以上。该研究拓展了粘土材料的筛选范围，丰富了表面化学知识体系，具有广阔的应用前景。（2）酚类化合物选择性氧化机制。证实氧化反应是来自催化剂表面催化H2O2分解产生的•OH，可发生邻位氧化（邻苯二酚）和对位氧化（对苯二酚）两种路径，但苯环氯原子位置及数量致使氧化呈现选择性：取决于σ-电子诱导效应、π-电子共轭效应和空间位阻效应相对大小，邻位氧化或对位氧化比例不同。氯酚选择性氧化速率通常是间位>对位>邻位。（3）氯离子对酚类化合物氧化的影响机制。发现Cl-不同程度提升了酚类化合物氧化速率，加速苯酚和对苯醌等中间产物向低分子量有机酸的转化，且改变了终产物组成，即苯酚转化速率加快，转化更彻底。证实Cl-加速了H2O2分解的限速步骤（Fe(III)还原成Fe(II)降低表面pH），即缩短了反应的诱导期。该研究对CWPO技术扩展到含NaCl有机废水提供了科学依据，应用前景广阔。（4）粘土基负载催化剂/H2O2体系酚类化合物氧化的诱导期。证实诱导期发生机制是H2O2扩散或吸附到催化剂活性金属位及随后的分解，且主要受控于H2O2分解的限速步骤。表明反应温度和溶液pH是两个最具决定性的因子，催化剂剂量及H2O2浓度也一定程度影响诱导期。该研究理论上可揭示类Fenton氧化反应机理，实践上可为缩短甚或消除诱导期（提高效率、节约成本）提供科学依据。总之，本项目在高岭石负载材料的制备和应用及催化剂结构敏感性、酚类化合物选择性氧化机制及溶液氯离子的提升作用、CWPO技术的诱导期发生机制和调控等3个方面取得了重要的科学创新，拓展了粘土材料制备技术和筛选范围，推动了CWPO技术应用范围及效率提高。