M-N(M=Ag,Au; N=Pd,Rh,Co)合金纳米团簇光催化剂性能与机理研究

The nano-cluster of noble metal such as silver and gold, due to the surface plasmon resonance effect, shows strong absorption of visible light. Some recent investigations indicated that these nano-clusters can accelerate some organic chemical reactions as photocatalyst under visible-light irradiation. With higher tuner over frequency, the catalytic mechanism of these nano-cluster photocatalysts are different from that of the classic semiconductor photocatalysts.Inspired by the high photocatalytic activity of these metal nano-cluster, we suggest that the alloy nano-clusters of silver or gold with palladium, rhodium or cobalt maybe also are potentail photocatalyst, which can accelerate some chemical reactions under visible-light irradiation even at low temperature. For many reactions in normal condition, alloy nano-cluster catalyst is more active than pure metal nano-cluster. In this project, the photocatalytic activity of alloy namo-clusters of Au or Ag with palladium, rhodium or cobalt will be investigated by testing some redox reactions and coupling reactions under visible light irradiation. By combining the experimental method and theoretical calculation, the photocatalytic mechanism of these reaction will be investigated comprehensively and systematically. Our project will increase the knowledge about the photocatalytic mechanism of metal nano-cluster, and develop more efficient alloy nano-cluster photocatalys, and promote the usage of solar energy in organic synthesis in chemical industry.

金、银等贵金属纳米团簇，由于表面等离子体共振，在可见光区产生强烈的吸收。最近一些研究表明，金、银纳米团簇在可见光区能作为光催化剂，催化一些有机化学反应。其催化机制有别于半导体类光催化剂，有较高的转化频率(TOF)。受此启发，本项目中提出，金、银与其它催化活性金属如铑、钯、钴形成的合金团簇在可见光区可能也有光催化活性，在光照下能更高效的催化一些化学反应。在热反应条件下，对许多化学反应来说，合金团簇比纯金属团簇有更好的催化性能。本项目中，将探讨金、银与钯、铑和钴形成的合金纳米团簇对一些氧化还原反应和偶联反应的光催化活性，并结合实验与理论计算，对相关的催化反应机理进行深入、全面地研究。通过本项目的进行，将加深对金属纳米团簇光催化反应机制的认识，拓展合金纳米团簇在光催化反应领域的使用，促进太阳能在化学化工合成中的应用。

在近三十年来，受到金团簇催化活性的启发，金属团簇的表面催化反应受到了广泛的重视。金、银等贵金属纳米团簇，由于表面等离子体共振，在可见光区产生强烈的吸收。最近一些研究表明，金、铜、铂纳米团簇在可见光区能作为光催化剂，催化一些有机化学反应。本项目中，正是从这一点出发，试图在金、铜团簇中掺入一些常见的有催化活性的金属，从而进一步提高金属团簇的光催化活性，并且借助计算化学工具，认识催化机理，为设计更高效的金属光催化剂奠定基础。.在本项目中，目前得到四种金属纳米颗粒催化剂。1：1的Cu-Pd催化剂，可以在可见光下高效的催化Suzuki交叉C-C偶联反应。 PdO-Co3O4催化体系,其合成方法简单，是一种优良的三功能催化剂，同时对ORR，OER和醇氧化具有良好的电催化活性。 Cu@WOx核壳纳米线结构催化剂，其对苄胺的氧化具有明显的光催化活性。Pd/NiCo2O4纳米结构催化剂，其可以实现α,β－不饱和醛的选择性加氢，加氢的位置发生在C-C键。.基于密度泛函理论计算，对Au-Pd，Cu-Pd的光催化活性来源进行了研究，发现它们的光吸收不同于纯Au团簇的等离子体共振效应，主要来自于金属Pd的d-sp电子跃迁。基于这一计算结果，实验上发现Pt, Pd, Ir, Os, Rh等金属都能吸收可见光而加速其上的反应。对于PdO-Co3O4体系，结合计算与实验表征，明确了催化剂的结构，并发现氧化物团簇内部界面处Pd离子与Co离子之间的协同效应是催化活性的主要来源。 我们定义了一个新概念“电子转移强度”来描述光照下电子的转移方向与大小，并应用于Ptn-O2界面处的电子转移研究，发现对于较大团簇来说，光照诱发的电子从Ptn到氧的转移并不明显，甚至在一些波长处有可能发生从氧到金属的电荷转移。通过计算还对金团簇与各种不同氧化物载体的之间的相互作用进行了详细研究，发现载体可通过影响Au团簇的结构、键长、电荷等来影响团簇的催化活性。