新型纳米金属氧化物异质结/石墨烯三元杂化薄膜电极及其光电化学制氢性质

Design and construction of photocatalytic water splitting electrode with high efficiency and stability would play a crucial role in promoting the practical application of hydrogen production via photoelectrochemical (PEC) water splitting. The proposal will apply doctor-blade method or spin-coating method to achieve PEC thin film on transparent conductive substrate utilizing metal oxide nanoheterojunction/graphene ternary hybrids（MxNyOz/TiO2/Graphene，M=In、Ni、Bi、Fe、etc.，N=V、Ta）as photocatalysts. The ternary hybrid film can effectively hinder the recombination of photoinduced charge carriers by the hierarchical electron tranfer cascade system across the hybrids, synergizing with high conductive graphene. Concurrently, the ternary hybrid thin film can realize the wide-band efficient photocurrent transfers by fully utilizing the UV light and visible light. The project will focus on deeply studying the effect of reaction condition on the growth of metal oxide nanoheterojunction/graphene ternary hybrids; systematically analyzing the effect of component content, unit property, growth form and filming method on performance of PEC water splitting; revealing the relationship between ternary hybrid film and water splitting property. The optimization and screening of metal oxide nanoheterojunction/graphene ternary hybrid materials and film fabrication know-how will provide the solid theoretical basis and reliable structure system for development of ideal water splitting photoanode.

构筑高效且稳定的太阳能裂解水制氢电极，对于推进光电化学裂解水制氢的实际应用具有重要研究意义。本项目拟采用纳米金属氧化物异质结/石墨烯三元杂化 （MxNyOz/TiO2/Graphene,M=In、Ni、Bi、Fe等,N=V、Ta）材料为光电极材料，通过刮涂法或旋涂法在导电基板上制备裂解水制氢薄膜电极。所制备的薄膜电极能够在组元间实现多级电子定向跃迁，协同石墨烯的高导电性能，从而高效抑制光生载流子的复合；同时能够充分吸收紫外光和可见光，实现宽光谱高效光电转换。通过研究反应条件对金属氧化物异质结/石墨烯杂化材料生长的调控规律；以及分析三元体系内各组元成分比例，各自品质，组装方式及制膜方法对PEC制氢性能的影响；从而揭示三元杂化薄膜体系与制氢性能之间关系。最终实现高效稳定的电极材料和薄膜制备工艺的优化与筛选，为开发具有实际应用价值的太阳光裂解水制氢电极奠定坚实的理论基础和提供可靠的结构体系。

随着人们对能源和环境问题的日益关注，太阳能－化学能转化方面的研究越来越受到重视。利用太阳能和半导体光催化剂进行光解水制备氢气的技术，作为一种环境友好的方法成为近年来的研究热点。但是，到目前为止产氢效率还达不到可以商业化应用的水平。所以，开发出一种高效的光解水半导体催化剂就成为主要的研究方向。本研究聚焦于如何促进光生载流子的快速分离，提升光电转化性能这一核心问题，结合半导体能带理论，制备了多种复合结构光催化剂电极并研究其光电催化性能。本研究的成果主要包括: 1. 制备钒酸铟/石墨烯(InVO4/Graphene) 二元复合光催化剂，二氧化钛/石墨烯-钒酸铟（TiO2/Graphene－InVO4）三元复合光催化剂以及它们的薄膜电极。分析复合体系内各组元成分比例、各自品质、组装方式及制膜方法对PEC制氢性能的影响。三元薄膜光电极的最大光电流响应值约70μA，在10 mW/cm2强度的光照下，平均能量密度约为11.6 μA/cm2；2. 使用超分子前驱体成功制备了尺寸可控的NiS2空心球助催化剂，并研究了NiS2空心球－二碘荧光素（ErY）－TEOA 复合体系的产氢性能以及其光电产氢机理；3. 基于单相多元氧化物的研究，制备了新型高效基于可见光响应的多元氧化物（BiVO4、FeTiO3）/石墨相氮化碳超薄片（g-C3N4）复合体系半导体催化剂； 4. 为了进一步提高光催化剂的光电性能，在平面Si表面直接生长纳米线状的表面结构，随后将共催化剂Pt颗粒沉积到Si纳米线表面，并使用ALD方法在其表面沉积一层TiO2钝化层。得到一种TiO2/Pt/SiNW“三明治”结构光电极，该光电极最大的光电流密度为−27 mA/cm2，最大光电转化效率是15.6%；5.使用易沉积的Fe2O3来替代多元氧化物，采用常压化学气相沉积 (APCVD)方法将α-Fe2O3颗粒沉积在p型Si基底表面上，制备光电性能优越的α-Fe2O3/Si复合光电极，其在100 mW/cm2强度的光照下，其光电流密度达到了−34 mA/cm2。本研究已发表SCI论文14篇（见成果列表） 。另有已投稿论文(在审或在修)2篇， 撰写英文专著一章节（出版之中）。共培养博士生4名，硕士生1名，本科生6名。本研究为开发具有实际应用价值的太阳光裂解水制氢电极提供了理论基础和方法指导。