低温活性自由基聚合用于结构可控高分子合成的研究

本项目从解决链转移、链终止等副反应的特点着手，发展利用低温单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)技术，在较低的温度及温和条件下实施，抑制或降低副反应的影响，提高活化/失活平衡和聚合反应速率，实现聚合物结构和立构规整性的控制。发展利用同一种聚合机理获取高聚合速率和高活性/可控特征，制备结构明确的高活性差异单体的嵌段共聚物以及极性单体和非极性单体的共聚物。发展利用Lewis酸与单体预先形成的络合物进行活性/可控聚合和立构规整性聚合来提高传统乙烯基单体的聚合物分子量及其分布和立构规整度的双重控制，获得高立构规整度的可控聚合物。发展利用(非)对称性二烯单体制备杂臂星型聚合物的方法，首先在聚合过程中采取多种策略提高链平衡反应速率，抑制交联反应，获得"烯烃"功能化的(非)对称性二烯单体的聚合物，进一步与含有巯基、羟基的可控线性聚合物进行迈克尔加成反应，快速、简便制备杂臂星型聚合物。

本项目发展了利用低温活性自由基聚合制备结构明确乙烯基聚合物的新方法。将普适性的高活性配体，即三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，作为高效还原剂，在温和温度下(25℃)，将稳定、易操作的高氧化态金属化合物(Cu(II)钝化剂)转变为低氧化态金属化合物(Cu(I)活化剂)，直接调控乙烯基单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈)的活性自由基聚合，有益于Cu(I)歧化反应的二甲基亚砜能够提高对聚合反应速率和聚合物分子量及其分布的控制，因此聚合是在电子转移再生活化剂引发的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)和单电子转移自由基聚合(SET-LRP)双重机理调控下进行。本项目发展利用零价金属粉调控乙烯基单体低温活性自由基聚合的新方法。采用锌粉(Zn(0))作为还原剂，ppm浓度的溴化铜作为催化剂源，“原位”生成高活性的“原生”Cu(0)纳米粒子，在室温下，直接调控丙烯腈的自由基聚合，获得了结构可控的聚丙烯腈。然而，Zn(0)-ppm浓度的溴化铜催化体系并不适合甲基丙烯酸甲酯单体。在尝试的几种零价金属粉中(Zn(0)、Fe(0)、Mg(0)、Ni(0))，Ni(0)体系表现出较高的聚合速率和优越的活性/可控特征。该体系使用的低浓度催化剂和零价金属粉也有利于聚合产物后处理提纯，简化金属的移除过程。本项目还发展了利用易得的、安全、高效的无机盐还原剂次磷酸钠调控低温活性自由基聚合的新方法。采用廉价的催化体系，即N, N, N', N", N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)-硫酸铜，在低温下生成Cu(0)催化剂，能够快速、高效地调控高(甲基丙烯酸甲酯)、低(苯乙烯)活性单体的自由基聚合反应，MMA体系在2.5小时单体转化率达到85%，苯乙烯体系在40小时单体转化率达到78%。此外，本项目发展利用温和温度自由基引发剂即偶氮二异庚腈作为还原剂，实施丙烯腈的低温活性自由基聚合反应，制备了结构明确的聚丙烯腈。相对于高温体系，该体系的金属用量可以降低至50ppm，单体转化率提高至98%，分子量分布指数 1.08-1.3之间。最后，上述方法获得的结构可控聚合物都含有明确的末端功能基团，可以直接用于进一步的化学修饰和扩链聚合机理，制备功能性聚合物。