新型纳米MnO2/TiO2复合材料光电反应机制与光阴极保护研究

Photocathodic protection technology of Nano-TiO2 has wide application prospects and caused extensive concern of the scientists, nano-TiO2 cathode protection after illumination is the key technology of photocathodic protection technology for practical process. At present, Nano-TiO2 composite "electron pool"materials are used to realize photoelectric delay performance by multivalent ions migrating. However, due to their poor photoelectric chemical stability and lower external current output, so far, they do not meet cathode protection requirements. This project synthesize controllably the novel nano-MnO2/TiO2 composite material based on the reversible redox reaction to energy storage characteristics of nano-MnO2 under the some potential. This project plans to achieve the organic combination of nano-TiO2 photoelectric effect and nano-MnO2 electrochemical energy storage characteristics. By designing photoelectrochemical method, the photogenerated carriers, compound, store interface dynamic mechanism of target material will be studied in detail; After illumination photo-electronic storage and passing mechanism will also be speculated; we try to clarify the photocathodic protection law , confirm the relation between structure and effect; Finally we obtain the novel nano-MnO2/TiO2 composite material with high photoelectric activity,high energy, continuous and controllably to achieve cathode protection after illumination.This project has the guiding significance to improve photoelectrochemical response theory of functional materials and promote the photocathodic protection for practical process .

纳米TiO2光生阴极保护技术具有广阔的应用前景，引起了腐蚀科学家的广泛关注，实现光照后纳米TiO2对基体的有效阴极保护是其走向实用化的关键技术。目前采用纳米TiO2复合"电子池"材料，利用多价态离子的迁移实现光照后光电延时性能，此储能过程无明显光电化学效应，致使光电化学稳定性差，外电流输出低，不能满足阴极保护的需要。本项目利用纳米MnO2在一定电位下的可逆氧化还原反应储能特性，通过控制合成，使纳米TiO2光电特性和纳米MnO2电化学储能特性有机结合；利用光电实验，研究目标材料光生载流子的传递、复合、储存等界面动力学过程，揭示光致电化学反应机制；探索目标材料光照前后的阴极保护规律；明确构效关系；最终获得高光电活性、高储能、持续性和可控性于一身的新型纳米MnO2/TiO2复合材料，实现光照后对基体的有效阴极保护。本项目对完善功能材料光电化学反应理论及推动光生阴极保护技术实用化进程有指导意义。

本项目以纳米TiO2光生阴极保护技术实用性为研究背景，制备新型纳米MnO2/TiO2复合材料。研究目标材料光电反应机制及储能机理；探索材料纳微区光电子寿命以及如何使光电化学反应产生光电子有效传递到受保护金属的过程，最终实现对金属有效阴极保护。.本项目完成结果如下：. 1、 本项目首先研究纳米TiO2掺杂对纳米MnO2电容性能影响。结果表明，纳米TiO2掺杂对纳米MnO电容性能存在最佳比例，掺杂量太少，其比电容量没有得到有效提高；掺杂量太多造成层间堵塞从而阻碍离子的传递,使电容性能下降。为制备具有光电性能新型纳米MnO2/ TiO2提供了理论和实验依据。.2、通过溶胶凝胶法制备Mn掺杂纳米TiO2材料。Mn掺杂减小纳米TiO2带隙；暗态下延长基体阳极钝化区；光照后纳米TiO2光生电子迁移与掺杂Mn电化学电容性能具有协同作用，向外电路的输出阳极光电流值比纯TiO2薄膜高一倍，显示优异的光生阴极保护性能。实验表明，0.8%Mn掺杂TiO2复合薄膜其性能最佳。.3、通过液相氧化还原等方法制备（MWCNT/MnO2）/TiO2复合薄膜。研究表明，复合薄膜光吸收边带明显红移，减小纳米TiO2带隙；暗态下阳极区电流出现增大现象；光照下MWCNT/MnO2复合薄膜中双电层电容和法拉第赝电容性有效延长纳米TiO2光生电子寿命，阳极区光电流值比纯TiO2薄膜高3个数量级，表现出优异光生阴极保护性能。其中以硫酸锰为还原剂制备（MWCNT/MnO2）/TiO2复合薄膜其光阴极保护性能最佳。 .4、为避免高温对纳米MnO2法拉第赝电容性能的影响，在室温下成功制备具有光电性能的锐钛矿型纳米TiO2；采用层层自组装制备纳米MnO2/TiO2复合材料，紫外可见吸收光谱出现明显红移；光照下TiO2光生电子能在层间快速有效转移，并使复合材料MnO2氧化还原反应电流值明显增加，其中交替成膜自组装形式表现出优异的光电性能。.本项目系统研究Mn离子、MnO2以及复合碳纳米管载体等方式制备新型纳米MnO2/TiO2复合材料。新型纳米MnO2/TiO2复合材料由于Mn多价态离子的氧化还原反应实现光生电子储存与释放，达到对不锈钢基体持续稳定光生阴极保护目的,对推动光阴极保护技术应用有重要意义。