稳定镶嵌于载体表面的单分散金属簇催化剂的可控合成及性能研究

This proposal aims to construct a stable metal clusters catalyst by preparing monodisperse metal clusters with tunable hydrophilic and hydrophobic surface from metal nanoparticles and cultivating stably these metal clusters on the surface of support. Firstly, metal nanoparticles are synthesized in reverse micelle from the reduction of metal ions and the tuning principal of “reactive” metal nanoparticles mixtures that have a proper size and size distribution are revealed. Next, the generation mechanism of monodisperse metal clusters via “size focusing” from “reactive” metal nanoparticles is investigated to understand the formation mechanism of metal clusters and monodisperse metal clusters with different size are synthesized. Lastly, the metal clusters assembly automatically on the interface of the micelle due to the simultaneous modification of hydrophobic metal clusters with hydrophilic ligands and insert in-situ on the surface of formed support due to the interaction of these two hydrophilic species, yielding a stable metal clusters catalyst.

针对目前有机配体稳定金属簇转载到无机载体上后无法保持金属簇单分散性，在载体上分散不均匀、不稳定，难以直接得到能分别被胶束界面上的两相液体润湿并在胶束界面富集的金属簇的问题，设计由金属纳米颗粒合成可在胶束界面富集的单分散金属簇并原位镶嵌在载体表面，实现金属簇在载体表面稳定镶嵌的金属簇催化材料构筑。探究金属纳米颗粒大小对其“反应活性”影响规律，实现尺寸均匀性可控的“反应活性”金属纳米颗粒合成；研究金属纳米颗粒转化为单分散金属簇过程的控制机制，不同尺寸单分散金属簇形成规律及控制原理，得到单分散金属簇；考察配体对金属簇粒子表面亲/疏水性的影响，实现单分散金属簇在胶束界面的富集；采用前体与被水相润湿的金属簇有相亲性的无机载体对金属簇进行原位稳定，解决目前无机载体稳定金属簇无法保持金属簇的单分散性、金属簇在载体上分散不够均匀以及稳定性差的科学难题。

针对目前有机配体稳定金属簇转载到无机载体上后无法保持金属簇单分散性，在载体上分散不均匀、不稳定的问题，首先采用非离子表面活性剂Brij58作为软模板，在反相微乳体系中通过得到二氧化硅镶嵌稳定的单分散金纳米粒子，其可在室温下催化硼氢化钠还原芳硝基化合物生成芳胺，金纳米粒子尺寸越小催化活性越高，Au(<1.0 nm)-SiO2催化4-硝基苯酚还原反应TOF值4.17 min-1。通过动力学分析，Hammett曲线及原位红外光谱等分析方法，推测还原反应遵循硝基化合物-羟胺-氨基化合物路径。同时，通过对二氧化硅表面进行-NH2修饰实现了Pt纳米簇表面负载，通过1~2层纳米尺寸氧化石墨烯（NGO）包覆，使其30 °C条件下催化硼烷氨水解放氢的TOF值由197 molH2 molPt-1 min-1提高到325 molH2 molPt-1 min-1。进一步使用对苯二胺对SiO2表面包覆的NGO改性提高表面负载的Pd纳米簇的稳定性及催化活性，使其在50 °C条件下催化甲酸分解放氢的TOF值可达8274 molH2 molPd−1 h−1，高于当时文献报道的绝大多数非均相催化剂的催化活性；通过TEM、XRD、XPS、IR等表征手段证明了催化剂的结构和组成，结合DFT理论计算解释了其高活性及稳定性的原因。另外，基于碳载体的良好稳定性，从富氮的三聚氰胺出发，利用氨基、巯基的络合作用，实现了Au、Ag、Pd纳米粒子在富氮碳载体上的均匀分散稳定以及载体表面镶嵌稳定。