高选择性催化氧化芳甲烷类化合物的金属簇构建及催化氧化性能研究

This proposal aims to develop metal clusters for highly selective oxidation of arylmethane, based on their capability of lifting spin-forbidden of molecular oxygen, and molecular properties of metal clusters. By tuning the composition and size, metal clusters with the capabilities of activating molecular oxygen as well as orbit overlap and electron transfers between metal cluster and arylmethane molecules will be prepared, thus developing the metal cluster catalyst system that can activate molecular oxygen and substance molecules simultaneously. Also, the oxidation mechanism and law of various arylmethanes will be investigated. A kind of high-efficient, clean, mild catalyst and oxidation technology will be finally developed for highly selective oxidation of arylmethane, which provides the fundamentals for the exploration of new oxidation technologies for arylmethane compounds.

芳甲烷氧化是合成许多精细化学品的必经途径，目前大多数氧化方法能耗高、污染大，对资源和环境造成了严重危害，且存在选择性不高等问题。本项目基于金属簇具有解除分子氧自旋禁阻的能力，以及金属簇的分子性质，通过调变金属簇组成及尺寸，赋予金属簇活化分子氧的能力、金属簇分子与芳甲烷分子的轨道重叠及电子转移能力，构筑既活化分子氧同时又活化底物分子的金属簇催化体系，并进行其催化不同结构类型芳甲烷化合物的氧化规律研究，以获得高效、清洁、温和的芳甲烷类化合物的高选择性氧化催化剂及氧化技术，为芳甲烷类化合物催化氧化新技术开发提供理论依据和技术可行性。

针对芳甲烷催化氧化不能同时活化分子氧及底物C‐H键、产物选择性差的问题，基于无机载体稳定金属簇具有转移电子能力的事实，首先进行了金簇制备及尺寸调节研究，发现了金簇尺寸调控规律，实现了尺寸<1.0 nm、1.2 nm和2.6 nm金簇的制备；建立了反相微乳液法制备尺寸均匀金簇的无机载体负载模式；建立了从三聚氰胺、2,4-二氨基苯磺酸出发制备氮硫共掺杂炭纳米球（NS-CN纳米微球）的方法，为氮硫均匀共掺杂炭纳米球制备提供了新途径；以NS-CN炭纳米球为催化剂实现了乙苯的催化氧化。.在金簇合成及尺寸调控规律研究基础上，以[Au(NH2CH2CH2NH2)2]Cl3为活性金属中心前驱体，并在合成过程中引入Na+、K+，制备了限域稳定在分子筛孔道中的金簇催化材料Au@Silicalite-1-Na及Au@Silicalite-1-K。高分辨透射电镜及X射线衍射等手段证明了金簇位于MFI分子筛十元环直孔道与正弦孔道的交叉处，相邻位置的Au簇在视觉上构成较大的Au纳米粒子（尺寸分别为~1.3 nm及1.5 nm），构筑了同时活化分子氧及底物C-H键的金属簇催化体系。无溶剂条件下160℃催化甲苯氧化，Au@Silicalite-1-Na催化甲苯转化率13%时，苯甲醛的选择性为92.7%，TON为2807；Au@Silicalite-1-K催化甲苯转化率15.9%时，苯甲醛的选择性达到92.1%，TON值达3253。同时，催化剂的热稳定性和水蒸汽处理稳定性优异，使催化剂具有工业应用前景。.基于甲苯与苯甲醛的极性差别，采用浸渍法制备了以纯硅分子筛为载体、金簇尺寸分别为2.2 nm、3.3 nm、4.5 nm、金簇均匀分散在分子筛孔隙中的催化剂Au/Silicalite-1。氩离子蚀刻XPS深度分析证明Au/Silicalite-1同时含有Au0及Au3+物种。其在无溶剂、160℃催化甲苯氧化的甲苯转化率10.7%时的苯甲醛选择性为90.5%，是近年来文献报道甲苯无溶剂氧化反应中甲苯转化率较高时苯甲醛选择性最高值之一；该催化剂在10次循环稳定性测试中可始终保持苯甲醛90%以上的选择性，经焙烧除积碳即可恢复催化剂的活性。该催化剂高活性的原因是其同时含有Au0及Au3+物种，具有同时活化甲苯甲基C‐H键和分子氧的功能。实现了芳甲烷催化氧化对分子氧及底物C‐H键的同时活化，高选择性得到苯甲醛。