基于三重态-三重态能量转移的新型光化学传感分子的设计及机制研究

近年来光化学传感器在生命科学、环境科学、材料科学、信息科学等领域得到了广泛的应用，在设计新型光化学传感分子的过程中，新传感作用机制的研究一直是人们持续关注的热点问题。目前基于能量转移机制的光化学传感器大都是单重态-单重态能量转移，基于三重态-三重态能量转移机制的光化学传感器研究还很少。与单重态-单重态能量转移机制相比，三重态-三重态能量转移机制对距离具有更强的依赖性，其转移速度随距离的增大以指数的关系降低降低，因此可以预期基于该机制的光化学传感器可能具有更高的灵敏性，有望设计出高灵敏的光化学传感器并在生物、环境、食品安全等领域得到应用。本项目拟结合光物理的基本原理，设计出基于三重态-三重态能量转移的光化学传感分子，并利用光物理原理对其激发态衰变以及与被检物种相互作用过程的机制进行详细的研究。这不仅有利于揭示这些过程的本质，也为更有效地设计该类光化学传感器提供必要的理论指导。

在设计新型光化学传感分子的过程中，新的传感作用机制是人们持续关注的热点问题。目前基于能量转移机制的光化学传感器大都是单重态—单重态能量转移，基于三重态—三重态能量转移机制的光化学传感器具有很高的灵敏性，在生物、环境、食品安全等领域具有更重要的应用价值。本项目设计出了基于三重态—三重态能量转移的光化学传感分子，并利用光化学、光物理原理对其激发态衰变以及与被检物种相互作用过程的机制进行详细的研究。首先，以芘和钌配合物为能量给体和受体，基于巯基与二硫键的交换作用，设计并合成了含有芘和钌配合物的双发色团传感器分子，它可以在水溶液中高选择性的检测含有巯基的生物分子，如谷胱甘肽（GSH）。该传感器分子与GSH作用后，导致分子内二硫键的断裂，分子内能量转移被抑制，从而使得芘的发射强度增强，联吡啶钌配合物的3MLCT发射强度降低。其次，设计合成了含有叠氮基团的芘化合物和含有炔基基团的联吡啶钌配合物，在抗坏血酸钠的存在下，二者能够高选择性的识别铜离子，芘在381 nm处的发射强度和Cu2+的浓度在0µM到55µM之间有较好的线性关系，检测限可以达到1.46×10-6 M。再次，以钌配合物为荧光团设计合成了分别识别活性物种ONOO-和1O2的传感分子，以芘为荧光团设计合成了分别识别肝素和脂多糖的传感分子。此外，本项目在相关新型光化学传感机制方面也做了探索，比如基于甲基调控C=N异构化设计合成了选择性识别锌离子的传感分子，基于聚集诱导增强（AIE）机制设计合成了识别汞离子的传感分子，还撰写了有关综述发表在Chem. Soc. Rev.上。通过本项目研究，从本质上了解了三重态—三重态能量转移的基本要求与规律，对能量给体D与能量受体A、传感分子与识别物种之间相互作用过程的机制进行了详细的研究，为更有效地设计该类光化学传感分子提供必要的理论指导，为进一步制备具实际应用价值的光化学传感器打下基础。依托本项目已发表SCI论文20篇，待发表论文3篇；培养博士研究生3名，硕士研究生1名。