稀土钙钛矿/凹凸棒石催化材料构筑及其光-SCR协同脱硝机理

Nitrogen oxide (NOx) is one of the major harmful pollutants in air. Utilizing inexpensive mineral materials to develop effective denitration catalyst has drawn much attention to solve the problem. Due to the molecule-sieve-like porous structure, excellent adsorption property for polar gas and unique function for nanostructure assembly, attpulgite (ATP) is considered to be a good candidate to construct supported perovskite “solid solution-precipitation heterostructure” aiming for the low-temperature selective catalytic reduction of NOx under the assistance of photocatalysis. By optimizing synthetic strategy, dual phase heterostructure will be formed by controlling the porous structure and surface chemical property of ATP. In situ TEM technique and first principle calculation will be employed to reveal the evolution of microstructure and charge carrier transition mechanism. The adsorption-activation of reactant molecules and the dynamic behavior of catalytic reaction will be investigated in case of　H2O and SO2 by the introduction of in situ DRIFT. The influence of composition, band gap matching, interface status associated with NOx conversion and N2 selectivity will be unraveled, which will provide fundamental direction for the design of highly efficient denitration catalyst. The research results obtained in this project are anticipated to promote the comprehensive application of natural minerals and boost the development of interdiscipline of mineral materials and environmental catalysis.

氮氧化物是现今大气污染中的一种有危害的主要污染物，如何利用廉价纳米矿物材料开发高效脱硝催化剂是迫切需要解决的科学问题。本项目利用凹凸棒石类分子筛孔道结构、对极性气态分子优良吸附性能及对纳米粒子成核生长的控制作用等特性，在表面组装稀土钙钛矿“固溶析出相异质结”，由此构筑新型光辅助SCR低温脱硝催化剂体系。通过优化液相复合方法，调控凹凸棒石基体孔隙结构和表面化学性质引导界面双相纳米晶的形成。采用原位电镜技术与第一性原理计算相结合的方法，阐明双相异质结的结构演化及其载流子的传导机制。结合原位红外等手段，考察H2O与SO2存在条件下反应物分子在催化剂表面的吸附与活化及催化反应动力学行为，揭示该复合材料物相组成、能级匹配、界面结合对NOx转化率和N2选择性的影响规律,为高效低温SCR脱硝催化剂的设计和应用提供理论基础。以上研究有助于促进天然矿物资源的综合利用，推动矿物材料及环境催化等学科的发展。

氮氧化物是形成酸雨、雾霾的主要污染物，商业化的钒钛催化剂只能在较高的温度范围(300-400℃)具有脱硝活性，亟需开发成本低廉、低温高效的脱硝催化剂和新方法。光耦合选择性催化还原(photo-SCR)可以在较低的温度下运行，并具有低能耗的优势成为近年来脱硝领域的前沿热点。在国家自然科学基金面上项目（51674043）资助下，本团队以天然矿物凹凸棒石（ATP或Pal）为载体，在其表面构建得到了一类新型稀土钙钛矿复合催化材料，并将光辅助引入传统SCR脱硝，得到了一些有意义的结论。利用改进的sol-gel法，以LaFeO3/ATP为基，制备了一系列B位掺杂的LaFe1-xMnxO3/ATP和LaFe1-xNixO3/ATP复合材料。发现当掺杂量x低于一定值时，LaFe1-xMn（Ni）xO3为固溶体负载在凹凸棒表面；当掺杂量x超过一定值时，分别析出LaMnO3或LaNiO3相，高分辨电镜发现其形成了原子晶格层面上的 “固溶析出相异质结”结构，DFT计算表明两相形成了能带错位匹配（type-I/type-II型）。光-SCR脱硝实验表明，形成的异质结结构能够显著提高光生电子-空穴分离效率，在低温范围内展示了对NO较高的转化率和较高的N2选择性，一定水蒸汽和SO2存在条件下未发现明显钝化。以碳材料为电子媒介，构建了石墨烯介质的间接Z型LaCoO3/ATP/rGO和氮掺杂碳量子点修饰的直接Z型N-CQDs/PrFeO3/ATP复合材料，解决了光生电荷迁移后氧化还原活性变差的问题。在此基础上，在钙钛矿PrFeO3中引入A位Ce离子掺杂，通过费米能级的调控引导在凹凸棒石表面形成掺杂PrFeO3/CeO2直接Z型“固溶析出相”异质结，无须传导介质，有效提升了光能吸收，保持了高氧化还原活性的同时表现出良好的低温抗硫抗水性。进一步以磷酸改性的凹凸棒石为基在其表面原位生长CeVO4纳米棒形成多级结构Z型复合材料，发现由于CeVO4的上转换效应可以将太阳光中的近红外光转换为可见和紫外光，进而实现了全光谱下的高效photo-SCR脱硝。在此基础上构建了富含氧空位的Z型CeO2-CeVO4/Pal复合材料，增强了宽光谱吸收的同时，由于Ce物种的存在表现出优越的抗硫效果，具有潜在的工业化应用价值。以上工作为矿物基脱硝催化剂的研制提供了理论依据，并为大气氮氧化物的防治提供了新方法。