激发三重态溶解性有机质敏化酚类污染物光降解的动力学及途径研究

Photodegradation sensitized by triplet excited states of dissolved organic matters (3DOM*) is an important transformation pathway of phenolic organic pollutants. As these pollutants dissociate in natural waters, their reactivity to 3DOM* and photodegradation products may vary with dissociation states due to different properties. In order to investigate 3DOM* sensitizing photodegradation mechanisms of phenolic organic pollutants, genistein and zeranol are selected as model compounds. Laser flash photolysis, compound specific isotope analysis, and quantum chemical calculations will be used. Reaction types of 3DOM* with different phenolic dissociation states will be distinguished according to reactive intermediate species generated during 3DOM* sensitization. Reactivity of 3DOM* from natural waters with different phenolic dissociation states will be evaluated by building a relationship between reaction rate constants and properties of sensitizers and the phenols. Photodegradation products will be predicted by simulating photodegradation pathways and verified by experiments. This study provides mechanical insights on 3DOM* sensitizing photodegradation of phenolic organic pollutants, and will be helpful in understanding and computationally evaluating their environmental photochemical behavior.

水中溶解性有机质激发三重态(3DOM*)所引发的敏化光解，是酚类有机污染物的重要光转化途径。由于酚类污染物在水环境中可发生解离，不同解离形态之间性质的差异，可能导致不同的敏化反应活性和产物。本项目拟选取两种酚类污染物金雀异黄酮和折仑诺作为研究对象，通过激光闪光光解实验、单体同位素分析及量子化学计算等方法，鉴别目标物不同解离形态与3DOM*发生敏化反应的活性中间物种，以揭示敏化反应类型；建立反应活性与敏化剂和污染物性质的相关关系模型，以评价目标物不同解离形态与不同水体3DOM*的反应活性；阐明目标物不同解离形态的光解途径，以实现光解产物预测。本项目从机理层面认识酚类污染物的敏化光解过程，可为评价该类污染物的敏化光解行为提供理论依据及预测方法。

水中溶解性有机质激发三重态(3DOM*)所引发的敏化光解，是酚类有机污染物的重要光转化途径。由于酚类污染物在水环境中可发生解离，不同解离形态之间性质的差异，可能导致不同的敏化反应活性和产物。本项目选取具有多个酚羟基的内分泌干扰物金雀异黄酮(Gs)作为研究对象，通过光化学实验结合量子化学计算等方法，鉴别目标物不同解离形态的光化学活性及与3DOM*发生敏化反应的活性，揭示酚类污染物不同解离形态的光化学反应机理；建立反应活性与DOM性质的相关关系模型，以评价目标物不同解离形态与不同水体3DOM*的反应活性；阐明目标物不同解离形态的光解途径，为光解产物预测奠定基础。选取Elliott土壤腐殖酸、Pahokee Peat腐殖酸、Suwannee河富里酸、Suwannee河天然有机物和Nordic湖富里酸共5种DOM和4种三线态敏化剂(Sens)，考察pH值、DOM性质以及敏化剂性质对Gs间接光降解活性的影响机理。发现Gs分子态几乎不能被3DOM*敏化，解离程度加深，3DOM*敏化光解加快。当pH 8或12时，Gs一价、二价阴离子发生3DOM*敏化光解的二级反应速率常数(kDOM,Gs)与DOM的E2/E3，SUVA254，及组成中酚类组分的含量具有良好的相关性。以4种Sens模拟DOM计算发现，Gs与敏化剂的相互作用力是影响其光敏化反应活性的最主要因素，其次为敏化剂激发能或得失电子能力。除DOM敏化光解外，发现Gs可发生HO∙引发的自敏化光降解，表观光解速率常数从pH 4.9到8.6增长6倍，到pH 11.6增长44，添加甲醇或NaN3抑制光解。pH 4.9, 8.6和11.6时的表观光解量子产率(Φ)分别为：(8.03 ± 2.78) × 10-7、(4.70 ± 0.011) × 10-6、(3.10 ± 0.202) × 10-5；累积光吸收分别为：6.93 × 10-6、8.85 × 10-6、9.48 × 10-6 Einstein•cm-3•s-1。pH 4.9和8.6条件下的光解产物相似，pH 11.6时生成了不同的光解产物，说明反应途径存在差异。本项目从机理层面认识酚类污染物不同解离形态自敏化、DOM光敏化反应过程，建立了敏化反应活性与DOM性质的相关关系，可为评价该类污染物的敏化光解行为提供理论依据及预测方法。