金属电极与热电材料的界面扩散行为及其对热电元件寿命与服役性能的影响

Thermoelectric conversion is the core technology of space power source, and also it is a big help in relieving energy shortage and environmental crisis. Thermoelectric power generators(TEGs) are expected to be with excellent durability of performance, and the interfacial stability of thermoelectric elements is vital for the performing stability of TEGs. In this project, the interfacial stability of filled skutterudite thermoelectric elements in near real environment will be studied. Thermoelectric elements will be fabricated by one-step SPS sintering; Experimental aging platforms of isothermal, thermo-cycle and mechanical vibration will be built up to simulate real performing environments for thermoelectric elements; The interfacial microstructures, compositions and phases of thermoelectric elements after aging will be characterized, and the interfacial performances including strength, contact electrical and thermal resistance will be measured; Kinetic analysis of interfacial microstructure, composition and phase aged in the above near real environment will be made based on related theoretical model, the evolution and related mechanisms of interfacial performance will be explained and the interfacial service life will be predicted. Based on the above studies, the compositions and structures of barrier layer as well as electrode will be optimized to further improve the interfacial serving behavior of thermoelectric elements.

热电转换技术是空间电源的核心，同时在民用领域可缓解能源短缺和环境污染。实用化的热电发电器件须具备良好的服役性能，而热电元件高温端的界面稳定性是影响器件服役行为的重要因素。本项目开展填充方钴矿热电元件高温端界面在近真实工作环境中的服役行为研究。以一步法烧结制备热电元件；搭建高温热持久、热冲击和机械振动试验平台，模拟元件界面近真实服役环境；对元件高温端界面微结构、成分和物相组成进行表征，同时测量高温端界面的界面强度、接触电阻和接触热阻；借鉴相关理论模型，阐述近真实工作环境下元件高温端界面微结构和成分物相演变的动力学特征，揭示界面性能的演化规律和影响机制，预测界面寿命；在此基础上改进元件阻挡层和电极的成分结构，进一步改善元件界面的服役行为。

热电转换技术在空间电源、特种电源及余废热回收领域具有广阔应用前景。实用化的热电发电器件须具备良好的服役性能，而热电元件高温端扩散阻挡层与热电材料的界面稳定性是影响器件服役行为的重要因素。CoSb3基填充方钴矿材料是目前最有希望获得实际应用的热电材料之一，但其元件的界面稳定性亟待研究，扩散阻挡层和电极材料也亟待开发和优化。. 针对这一现状，本项目以p型和n型填充方钴矿为研究对象，开发了扩散阻挡层的快速筛选方法和阻挡层/电极的新型制备工艺；系统研究了Ti阻挡层与不同p型填充方钴矿材料界面的高温稳定性；针对n型填充方钴矿材料开发了Ti-Mo阻挡层，优化了MoCu缓冲层，并系统研究了相应界面的扩散动力学和接触电阻率的演化。.a) 通过共烧结填充方钴矿粉末与备选扩散阻挡层颗粒，实现了多种微观界面的并行制备，辅以加速老化手段和微观界面扩散层形貌的表征，实现了备选阻挡层材料的快速筛选，大幅提高了阻挡层的研发效率；.b).引进了离子镀/磁控溅射工艺和电镀沉积工艺，实现了阻挡层和电极的精细设计和规模化制备。.c).系统研究了Ti与各种p型填充方钴矿材料界面的高温稳定性，发现550C时其扩散层以TiSb2为主,扩散层生长缓慢，界面结构完整，接触电阻率低且稳定，因此Ti是该类材料较为理想的中温区阻挡层。.d).系统研究了Mo-Cu缓冲层、Ti-Mo混合阻挡层与n型填充方钴矿材料界面的高温稳定性，通过优化缓冲层和阻挡层成分，显著改善了元件各界面的热膨胀系数匹配，有效抑制界面扩散，大幅提高元件界面稳定性。.e).成功制备了Ti/Mo复合阻挡层，系统研究了其与n型填充方钴矿材料界面的高温稳定性，计算了界面扩散和接触电阻率演化的动力学参数，实现了对界面寿命的预测。研究发现Ti可穿透Mo层，但由于Mo的扩散阻尼作用，Ti与n型填充方钴矿的界面扩散层生长速率极为缓慢，接触电阻率稳定在极低水平，550C下该元件界面寿命达20年以上。.f) 研究了Ni电极与Ti阻挡层和SKD材料的界面稳定性，验证了其作为低温端电极的可行性。