稳定的水相胶束钯催化体系的设计及催化性能研究

Guided by the principles of Green Chemistry, the palladium-catalyzed cross-couplings in water cannot be described being “green” reactions if the aqueous palladium catalytic system cannot be recycled, and excessive amounts of toxic organic solvents are required for workup. In the project, we envisage to design novel stable palladium catalytic systems in water to solve these issues according to the influence of micelles on organic reactions. Unlike traditional supported palladium catalysts, the project will synthesize water-soluble polyglycolsurfactant-type ligand to stabilize palladium catalysts by coordination for the formation of the stable palladium catalytic systems in aqueous medium. The systems provide different solvent effects with pure water and microheterogeneous catalytic surroundings, which can also be recycled due to the hydrophobic effects. Further investigation will be made to explore the relation between micelle particle size and catalytic performance, verifying the effects of palisade layer size on catalytic performance. Meanwhile, the catalytic systems will be optimized to enhance the reaction efficiency, decreasing the use of organic solvents for workup. The project offers a novel approach for the recycling of palladium catalysts, and has an important guidance on the design of surfactants for organic reactions in aqueous medium.

依据绿色化学的原则，仅仅用水作为介质进行钯催化交叉偶联反应并不能将其定义为“绿色”反应过程，因为大多数的水相钯催化体系无法回收再利用，且后处理过程可能使用了大量的有机溶剂。依据胶束对于有机反应的影响，本项目拟设计一种新型稳定的水相钯催化体系，解决以上问题。不同于传统的负载型钯催化剂，本项目将设计水溶性的聚乙二醇类表面活性剂型配体以配位的方式稳定钯催化剂，在水介质中形成稳定的钯胶束体系。该体系提供了不同于纯水相的溶剂效应及类均相的催化环境，同时利用疏水效应可以实现水相钯催化体系的回收利用。在此基础上，探讨胶束粒径大小与体系催化性能之间的关系，证明胶束栅栏层大小对于体系催化性能的影响，提高催化体系对于交叉偶联反应的效率，减少后处理过程中有机溶剂的使用。本项目提供了一种新型的回收利用钯催化剂的方法，同时对于设计新型表面活性剂应用于水相有机反应具有重要的指导价值。

为了稳定和回收钯催化体系，本研究合成了多种表面活性剂型氮杂卡宾前体，其在水相中会自组装形成囊泡结构，再与钯催化剂前体结合形成稳定的钯胶束体系。以Suzuki和硝基还原反应为模板反应，本研究具体探究了该体系的的催化性能和稳定性。该体系的稳定性和活性与囊泡粒径成反比，反应结束后可通过简单的萃取分液直接回收利用且反应活性基本保持不变。除了萃取所用的少量溶剂后处理过程不会产生其他废料，在稳定的钯胶束体系催化的Suzuki反应中的E因子仅为4.85。为了深入探究水相胶束催化，本研究还开发了水相胶束中的芳香亲核取代构建C-S键和滇红开环再成环合成螺（四氢喹啉-萘并呋喃酮）化合物的反应。本报告进一步开展了新型水相反应的研究，设计了多个水介质中芳基亚磺酸钠参与合成含硫化合物的反应。通过对比实验和理论计算，水的极性作用被证明是促进芳基亚磺酸钠参与的Michael加成反应的主要因素。基于实验和理论计算结果，本研究首次提出了水相还原条件下芳基亚磺酸钠原位形成硫自由基的机制。为了开发更为高效和稳定的钯催化体系同时探索新的研究方向，本研究最后将重心转移到钯纳米合金的设计及其催化性能的研究中，陆续合成了ZrO2负载和离子液体稳定的PdNi纳米合金以及SiO2负载的PuCu纳米合金，并将其分别用于选择性氢解C-O键和炔烃硅氢化反应中。实验结果表明由于金属之间的协同作用，这些钯纳米合金相比于单一钯催化剂具有更好的催化性能。