大气环境中卤代甲基过氧自由基与卤素反应的理论研究

The peroxyl radicals are the main photo-oxidation products of organic compounds. These radicals react with Cl, NO3 and O3, directly effect on ozone, and play significant roles in atmospheric environment. Studies indicate that CHnX3-nO2(n=0, 1, 2, 3) radicals involve in the formation and depletion of ozone. There have been no study reported yet on the reaction mechanisms about CHnX3-nO2(n=0, 1, 2, 3) with reactive halogen species, i.e., Cl, Br, I, ClO, BrO and IO. Therefore, employing quantum chemistry methods, we will focus on the detailed reaction mechanisms and kinetics of the above reactions. The structures, stabilities and UV absorption spectrum of some important species formed in the reaction progress will be investigated as well. The expected result will explain experimental results from molecular level, and thus, give a reasonable assessment about the atmospheric chemistry, lifetime and effect on climate and environment of CHnX3-nO2(n=0, 1, 2, 3) radicals.To investigate the effect of halogen elements in the reactions with CHnX3-nO2(n=0, 1, 2, 3) radicals. Finally, the result could provide useful and valuable information on further experimental and theoretical study, environment protection and pollution treatment.

过氧自由基（HO2和RO2）是有机化合物在大气中光致氧化的主要产物之一。该类自由基与Cl，NO3和O3等反应直接影响着臭氧层，在大气化学方面有着举足轻重的作用。研究结果表明CHnX3-nO2(n=0, 1, 2, 3)自由基直接导致了臭氧的生成和破坏，影响着大气臭氧层。但是目前对CHnX3-nO2(n=0, 1, 2, 3)自由基与活性卤素物种的反应机理研究尚未有报道。本课题拟采用量子化学方法，对CHnX3-nO2(n=0, 1, 2, 3)自由基与X和XO（Cl，Br，I，ClO，BrO和IO）反应机理以及动力学性质进行研究，以阐述其在大气环境中的化学行为。同时对反应过程中生成的重要中间体及卤素物种的稳定性、吸收光谱，以及冰水催化下的反应机理进行研究。从分子水平上对实验现象进行解释和说明，并且探讨不同卤素物种对反应的影响。从而对其环境化学行为、大气寿命和气候环境效应进行正确理性的评估。

本项目通过理论计算方法重点研究了卤代甲基过氧自由基气相氧化反应过程。较系统的研究了一系列CHnX3-nO2(n=0, 1, 2, 3)+Cl/ClO的反应机理、反应速率及反应产物。发现双水平方法BMC-CCSD//M06-2X/6-311++G(d,p)和G3(MP2)//M06-2X/6-311++G(d,p)适合CHnX3-nO2+Cl气相氧化反应机理研究；CCSD(T)/cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(d,p)双水平方法适合CHnX3-nO2+ClO气相氧化反应机理研究。研究发现RRKM-TST理论适合卤代甲基过氧自由基的气相氧化反应的动力学研究。结果表明，在低温范围内，CHnX3-nO2+Cl反应的主要产物为CHnX3-nO2Cl，高温有利于产物的生成。CHnX3-nO2+ClO反应的主要产物均包括CHnX3-nO3X以及CHn-1X3-n+HO2+Cl，此外卤素的不同导致产物稍微有所差别。并且CHnX3-nO2Cl和CHnX3-nO3Cl中间体在太阳光照射下可以发生光解，因此是大气中活泼卤素物种的可能源。同时，研究了这些反应对大气的影响，计算了Cl/ClO与CHnX3-nO2反应的大气寿命。以上研究成果对卤代甲基过氧自由基的大气化学特征及其对大气环境的影响具有重要意义。