从分子尺度研究臭葱石-水溶液界面的溶解和沉淀

Scorodite (FeAsO4·2H2O) is an important secondary As mineral in acid Fe(III)-As(V) system and controls the arsenic content in acidic mine water system. It is also widely used in metallurgical industry to immobilize arsenic in wastewaters due to its extremely low solubility. Understanding scorodite dissolution and precipitation processes is vital to explore the mechanisms of arsenic migration and transformation in the environment and to efficiently remove arsenic from metallurgical wastewaters. Previous studies of scorodite mainly focused on using solution chemistry to indirectly monitor the dissolution and precipitation, which is inadequate to reveal the actual processes occurring on scorodite-water interface, thus making it difficult to understand the mechanisms underlying scorodite crystal dissolution and growth. This study will conduct in situ atomic force microscopy (AFM) observations of dissolution and precipitation at the scorodite-water interface with molecular resolution, deriving kinetics equations regarding scorodite growth and dissolution for solutions of different chemical components. In addition, the role of amorphous phases precipitating during the formation of scorodite will be investigated by homogeneous nucleation experiments. Finally, based on all the research output, the dissolution and growth model will be constructed, the key factors that constrain the formation of large-sized scorodite will be sorted out, and the existing methods of using scorodite to immobilize arsenic will be improved.

臭葱石（FeAsO4·2H2O）是酸性Fe(III)-As(V)环境中主要的次生砷矿物，控制着其所在环境中的砷含量，因极低溶解度也被广泛应用于冶金废水中砷的固定。研究其溶解和沉淀过程对理解环境中砷的迁移转化机制和冶金工业中的高效除砷具有重要意义。前人的研究主要是在宏观尺度上通过监测溶液化学的变化间接研究臭葱石的溶解和沉淀，不能反映矿物表面发生的实际过程，从而很难从本质上理解臭葱石的溶解和生长机制。本研究拟利用溶液原子力显微镜（AFM）技术，从分子尺度上原位实时观测发生在臭葱石-水溶液界面上的溶解和沉淀过程，从微观角度推导不同溶液化学组分下的臭葱石生长和溶解动力学方程；同时，通过均质成核结晶实验，探讨臭葱石形成过程中出现的无定形中间相在成核结晶过程中的作用。最后，综合各项研究成果，建立臭葱石的溶解及结晶生长模型，探明制约大颗粒臭葱石形成的关键因素，改进现有的臭葱石结晶除砷方法。

臭葱石（FeAsO4·2H2O）是酸性Fe(III)-As(V)环境中主要的次生砷矿物，控制着其所在环境中的砷含量，因极低溶解度也被广泛应用于冶金废水中砷的固定。研究其溶解和沉淀过程对理解环境中砷的迁移转化机制和冶金工业中的高效除砷具有重要意义。本研究通过粉末溶解实验，基于TST理论，得到了臭葱石-水溶液界面的溶解动力学方程，发现臭葱石的溶解主要受表面位错的制约，具体表现为溶液饱和度通过影响表面溶蚀坑的形成制约臭葱石-水溶液界面溶解。通过纳米粒度仪和原子力显微镜（AFM）分别对臭葱石形成过程中的无定型中间态的均相成核和异相成核进行了研究，证明在成核过程中先出现了介稳态的核前团簇，再通过团簇之间的聚集形成更大的团簇，直至超过能量壁垒，形成稳定晶核；并证实核前团簇的形成存在临界温度和临界大小。利用同步辐射吸收边精细结构谱（XAFS）和透射电子显微镜（TEM），证实了臭葱石结晶过程中存在无定型相向结晶相的转变，判断其结晶不是经典结晶过程；同时，对比研究了Fe3+和Fe2+体系中臭葱石的结晶过程，发现Fe2+方法更利于大颗粒臭葱石的合成，这是因为Fe2+方法合成臭葱石过程中，先形成以Fe2+为主的无定型物质，然后通过缓慢氧化逐渐形成Fe3+为主的无定型物质，最后转变为结晶态的臭葱石，Fe2+向Fe3+的转变过程降低了Fe3+无定型中间产物的形成速率，从而有利于大颗粒臭葱石的形成；而Fe3+合成方法中，直接形成大量Fe3+无定型中间体，导致结晶速率快，不利于大颗粒晶体的形成。本项目的研究进一步丰富了非经典结晶体系及相关理论，揭示了臭葱石这一环境中重要的次生砷矿物的溶解和沉淀机理，提出了制约大颗臭葱石合成的主要因素，将为理解自然界中其他含砷矿物的溶解和沉淀以及更为复杂环境中砷的迁移和转化提供微观的物理化学机制，对冶金工业中合成大颗粒臭葱石以高效治理含砷废水也具有重要意义。