烯烃作为有机金属试剂等当体参与的自由基偶联反应研究

The couplings of organometallic reagents are an important class of reactions in synthetic chemistry. However, organometallic reagents are air- and moisture-sensitive or require multiple-step operations. The simple alkenes are ideal starting materials as alkyl organometallic reagents equivalents and compatible with many functional groups. In this project, we will focus on the transition-metal/photoredox cross-coupling of alkenes though radical process, including: 1) transition-metal catalyzed reductive olefin hydrocarbonation though radical process; 2) merging visible-light photocatalysis and transition-metal catalysis in the caboboration of alkenes; 3) asymmetric coupling of alkenes as alkylmetal equivalents; 4) transformation and mechanism study. Hopefully, this proposal will provide further advances of the green chemistry with alkenes.

有机金属试剂参与的偶联反应是当代合成化学的一个重要研究内容。但由于这类试剂对空气和潮湿环境较为敏感，给保存和使用带来诸多不便。利用烯烃原位生成有机金属试剂等当体的方法不仅可以解决这一问题，而且还能增加有机金属试剂的官能团兼容性。本项目基于这一策略，拟通过协同的过渡金属催化与可见光催化发展烯烃参与的自由基偶联反应，重点研究：1）自由基途径的烯烃还原偶联反应；2）自由基途径的烯烃碳硼化反应；3）上述两类转化的不对称过程；4）相应的合成应用与机理研究。希望通过本项目的实施，对烯烃参与的绿色合成反应起到推进作用。

可见光是一种廉价易得、来源广泛的清洁能源，其促进的单电子途径有机反应往往具有条件温和、操作简单等优点，现已成为当今合成化学领域的一大研究热点。开发过渡金属催化与可见光催化协同催化策略具有重要意义。.在本项目的支持下，我们将过渡金属催化和可见光光氧化还原催化相结合，重点研究协同催化条件下的新型化学转换并探讨其反应机理，发展协同催化的不对称偶联反应，并应用于一些具有重要生物活性的手性化合物的构建。主要发展了：过渡金属催化与光氧化还原催化协同促进的烯烃自由基偶联反应；过渡金属催化与光氧化还原催化的协同催化体系研究。这些方法和催化体系为新反应方法学的发展、分子复杂性的快速构建提供了一系列方法和理论指导，也为后续进一步深入研究奠定了良好的工作基础。.在该项目资助下，项目研究成果发表了10篇期刊论文，包括 J. Am. Chem. Soc. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (1篇)、ACS Catal. (1篇)、Org. Lett. (3 篇)、Org. Chem. Front. (1篇)、Chem. Commun. (1篇)、Chin. J. Chem. (1篇)、Green Synth. Catal. (1篇)。.通过本项目的实施，培养了3名硕士研究生并联合培养了2名博士研究生。.基于本项目的工作，项目负责人参加了2次国内相关学术会议，开展了广泛的国内外学术交流。项目组成员共5人次参加了国内外相关学术会议。