新型氧化还原响应的高级共组装分子有序组合体的制备及性质研究

本课题将从含有金属离子、双头配体与正电-中性嵌段聚电解质的混合溶液出发，着重开展含有金属离子的新型高级分子有序组合体的制备，及利用氧化还原反应对分子有序组合体的形貌、性质、以及功能进行调控的研究。我们将通过配位作用和静电作用的协同作用，在上述不含任何两亲分子的体系中制备新型高级分子有序组合体。利用分子有序组合体中金属离子的氧化还原反应，认识这类氧化还原响应的分子有序组合体转变的规律，发展相关聚集体转变的理论，拓展刺激响应性分子有序组合体研究的范围。同时，利用氧化还原反应发生后分子有序组合体中金属离子价态的变化，系统研究利用氧化还原反应对这类新型分子有序组合体的电学性质和磁学性质的调控，为制备氧化还原响应性高级纳米材料探索出一条可行之路。这些研究将拓展和深化对溶液中分子有序组合体的认识，进而发展更为新颖和多样的分子有序功能体系，推动材料学等相关学科和领域的发展。

“新型氧化还原响应的高级共组装分子有序组合体的制备及性质”青年基金以金属配位高分子为核心，以基于金属配位高分子的高级共组装分子有序组合体为研究对象，面向新型氧化还原响应的软物质纳米结构这一主要目标，围绕基于金属配位高分子的高级共组装分子有序组合体的制备、表征、以及其氧化还原、光电化学性质等基本科学问题开展工作。项目启动三年来，集中开展了以下两方面工作：..（1）基于金属配位高分子的静电自组装的结构与基本性质研究。我们分别研究了金属配位超分子的静电复合胶束与静电层层组装薄膜结构，发现在化学计量比时，胶束中金属配位超分子的聚合度远远大于其在溶液中的聚合度；而静电层层组装薄膜中，金属配位超分子形成高分子结构时与溶液中金属离子与配体的化学计量比无关。这种组装特性为金属配位超分子通过静电复合作用器件化提供了极大的便利， 相关工作在本领域的国际著名期刊Soft Matter 上发表两篇论文，其中一篇被编辑推荐为Hot Paper, 在杂志网站上予以重点介绍。我们还研究了盐浓度、溶液pH对胶束及金属配位超分子结构的影响，为静电组装结构提供了基本的科学认识，相关工作发表在Langmuir, J Phys. Chem B等期刊上。 .（2）金属配位高分子静电自组装结构及功能的氧化还原响应性。以含铁金属配位超分子为重点研究对象，我们系统研究了铁元素化合价的变化引起的胶束电荷变化对胶束的形貌以及稳定性的影响，并发现氧化还原刺激能够控制胶束的MRI显影开关，并通过改变胶束中电荷密度实现对反电荷物种的控制释放与摄取。通过选用具有荧光的染料分子，我们证实了氧化还原刺激下胶束电荷的分布状况以及反电荷物种在胶束中的分布。在对薄膜的氧化还原响应性研究中，发现这类薄膜修饰的电极具有电化学催化活性。相关工作形成多篇高水平学术论文，发表在ACS Nano, Langmuir, Soft Matter, RSC Advances 等国际著名期刊。.项目执行三年来，共发表学术论文12篇，撰写邀请综述1篇。论文的影响因子均在3以上，其中影响因子大于10的论文两篇，影响因子大于4的论文12篇。参加国际会议2人次，国内学术会议8人次；邀请国际著名专家来华访问4人次，培养博士生3人（不含在读），其中一人的博士论文工作被评为北京大学优秀博士论文。全面完成了既定任务。