纳米氧化物半导体复合光催化剂界面异质结和异相结的分子作用机制探索

Revealing molecular mechanism of heterogeneous photocatalysis is the core mission in the realm of the photocatalytic scientific research. On the basis of the results and findings obtioned during previous exploratory research,the project uses semiconducting oxide composites as research objects and proposes a new idea to explore at molecular level the component, structure and molecular nature of heterojunctions and heterophase junctions at the interface of a vaiety of oxide composites via a strategy of designing and constructing metal-oxygen-metal molecular junctions composed of single-core, dual-core, heterometal-core and multi-core clusters at the surface of oxide semiconductors using surface organumetallic chemistry (SOMC),combined with the characterization and performance evaluation.The relationship among sturcture,component,and performance of interfacial molecular jucntions and their mechansims of manipulating the generation, oriented transplant, and interfacical transfer of electron-hole pairs in semiconducting oxide composites will be systematacially studied. The generality and speciality of the photocatalysis enhanced by different molecular junctions will be studied and the pivotal structuralparameters controling the performance of composite photocatalysts will be clarified in detail. The photocatalytic model of heterostructured and heterophase-structured oxide composites will be proposed and their molecular mechanism will be elucidated. Some novel principles and new methods to design and prepare new efficient heterostructured and heterophase-structured photocatalysts will be developed. These studies have the most important signification for enriching the foundation of photocatalytic science and technology, and developing new type of efficient photocatalysts.

揭示多相光催化过程的分子作用机制是光催化科学基础研究的核心任务。本项目基于前期探索研究结果和发现，以复合半导体氧化物为研究对象，提出采用表面金属有机化学原理和方法，在氧化物半导体材料表面设计构筑单核、双核、异核和多核团簇等金属-氧-金属"分子结"，并结合系统的表征和性能评价，从分子水平上探索纳米复合氧化物半导体光催化剂界面异质结和异相结的组成、结构和分子作用本质的新思路。研究纳米氧化物复合半导体界面分子结的组成、结构与性能之间的关系，研究分子结在光生电荷的产生、迁移和界面传递过程中的作用机制，研究不同类型分子结增强光催化作用的共性和特性，弄清控制复合光催化剂性能的关键结构因素，提出异质、异相结构复合光催化剂的分子作用模型，阐明其作用机理，并探索设计制备新型高效半导体异质、异相结构光催化剂的新原理和新方法。该研究对丰富光催化科学基础，指导新型高效光催化剂的设计和开发具有重大的理论和实际意义。

项目重点围绕分子结型、等离子体金属/半导体和半导体/石墨烯异质结型三类催化剂的控制制备、结构表征、构—效关系和作用机理等方面开展了详细研究，阐明了界面纳米异质结在光生电子和空穴的产生、定向迁移和界面转移过程中的物理作用机制，探讨了不同异质结构增强光催化作用的共性和特性，研究取得了如下主要进展：（1）采用表面金属有机化学的原理和方法设计制备系列分子结型光催化剂，并详细研究其分子作用机制。阐明了纳米复合氧化物半导体光催化剂p-n结、n-n结的化学本质，提出了TiO2→SnOx→Pt的矢量电子迁移模型。研究结果先后发表在《J. Catal.》、《J. Phys. Chem.》、《Phys. Chem. Chem. Phys.》等期刊。（2）借鉴电子供体-光敏剂-电子受体（DPA）自然光合作用系统结构，设计制备了局域可见光激发的CpRuH-O-Ti表面结构单元，实现了电子-空穴对在空间上的有效分离和催化还原CO2成太阳能燃料，提出了供体-催化剂-受体（DCA）人工光系统新构想，为探索改进半导体纳米异质结构催化剂光响应和光催化性能提供一条新思路，研究结果发表在《Angw. Chem. Int. Ed.》，并授权了中国发明专利一项。（3）详细研究了等离子金属/半导体复合异质结光催化剂的设计制备及其光催化作用机制，实现了64倍提高的太阳能到氢能的转化效率，研究结果发表在《Energy Environ. Sci.》。（4）详细研究了半导体/石墨烯复合异质结型光催化剂的制备、性能及作用机制，发展了独特结构石墨烯复合半导体光功能材料制备新思路，开辟了改进半导体纳米异质结构催化剂光响应和光催化性能一条新途径，研究结果发表在《ACS Catal.》、《J. Mater. Chem. A》，并授权了中国发明专利两项。这些研究结果对丰富光催化科学基础和指导新型高效光催化剂的设计和开发具有重大的理论和实际意义。