碳网络支撑MoS2/金属纳米复合材料的嵌脱锂规律和电极过程研究

The complexity of nanocrystallization and the difficulties of distribution in carbon materials have long been problems to the alloy materials with high specific capacity as anode materials for lithium ion batteries (LIBs). Proceeding from the reality, this program presents a method fabricating a kind of controlled carbon network coated/supported metals nanometallic composites. The metal powers with micron and even larger than micron scale can be selected as raw materials. Citric acid, starch and non-ionic surfactant are used as precursor of the carbon network. Then the raw materials and carbon precursor are nanocrystallized by ball milling in the presence of grinding agent and hole filling agent. After heat treatment, then the controlled carbon network coated/supported metals nanometallic composites with porous structure are left after the filling agent being removed. The adaptability of this method will be researched for different metals such as Si, Sn, Al, Sb and Ge. Different template structures are designed by adjusting template to be suitable to various metal-based anode composites. In the as-prepared structure, the metal and MoS2 has appropriate space to stand expansion and contraction in the carbon network during charge/discharge process then huge volume change of the whole material can be limited. The composite structure is deeply studied a variety of analytic means. The changes of phase and structure are explored by the in-situ characterization technique. The structural change and the insertion/extraction mechanism of lithium ions for the prepared metallic anode materials in electrode reaction will also be clarified.

针对锂离子电池高比容量合金类负极材料存在纳米化过程复杂以及与碳等材料复合时不易分散的问题，从实用角度出发，提出一种可控碳框架网络包覆和支撑纳米金属复合材料制备方法：原料可以采用微米或者更大的金属颗粒，采用助磨剂及孔洞填充剂，以淀粉、柠檬酸、非离子型表面活性剂等为碳网络前驱体，球磨纳米化后高温热处理，除去填充剂留下金属膨胀空间，获得可控孔洞结构的碳框架包覆MoS2/金属纳米复合材料。研究该方法对不同金属负极Si、Sn、Al、Sb、Ge的适应性，通过调整模板设计适合不同金属负极的复合材料的空间结构，使金属和MoS2在充放电过程中，在碳网络中有合适的膨胀和收缩的空间，不会出现整体材料的巨大体积变化。采用多种分析手段对材料复合后的结构进行深入研究，利用原位表征技术探索材料的物相变化和结构变化，找出这类金属负极复合材料在电极过程中结构变化和嵌脱锂的规律。

高容量金属基锂离子电池负极材料具有比容量高的优点，是下一代高能量密度锂离子电池负极材料的理想选择。然而，金属基负极材料存在充放电过程中体积变化较大，导致电极结构不稳定，影响其循环稳定性，使得其难以满足商业化锂离子电池的要求。本项目针对以上问题，提出通过制备碳支撑MoS2/金属复合材料来提高金属基负极材料的电化学性能。这主要是因为复合材料中的高导电碳基体不仅能够有效的提高复合材料的导电性，而且可以抑制金属负极在充放电过程中的体积变化。此外，MoS2也可以抑制金属负极的体积变化，以及缩短锂离子的传输路径。在项目研究过程中，取得的主要研究成果如下：(1)通过简单的球磨法制备了片状结构的Sb/MoS2/C复合材料，作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能，经过250次循环后，Sb/MoS2/C复合材料的可逆比容量还高达680 mAh g-1。(2)通过模板辅助球磨法制备了Si/MoS2/C复合负极材料。并通过调控硅和MoS2的比例来制备不同含量的复合材料，研究不同含量对复合材料结构的影响，以及对复合材料电化学性能的影响。(3) 通过简单的一步球磨法制备了FeS/MoS2/C复合材料。作为锂离子电池负极材料具有优异的循环稳定性，在1.0 A g-1的电流密度下，FeS/MoS2/C复合材料循环300次后的可逆容量为650.8 mAh g-1。(4) 通过简单的冷冻干燥法制备了硫，氮共掺杂碳纳米片包覆异质结SnS/MoS2双金属硫化物复合材料。作为钠离子电池负极材料，在5.0 A g-1的电流密度下的可逆比容量高达372.9 mAh g-1，在1.0 A g-1的电流密度下循环800次后的可逆比容量为287.2 mAh g-1。本项目研究对于深化认识金属基复合结构负极材料的嵌锂/脱锂特性及其高效宏量制备技术开发均有普遍意义，具有重要的学术价值和良好的应用前景。