基于同步辐射真空紫外单光子电离分析技术的生物质热解过程基础研究

Pyrolysis is the initial step of all thermalchemical process, thus, deeper understanding of mechanisms of pyrolysis has a great significance for the development of pyrolysis itself and other thermalchemical conversion technology. The structure of biomass is multi-dimensional and very complex, and the MS detection method used before is difficult to interpret the nature of pyrolysis in the previous research. The present project will use the specific monomeric and dimer lignin model compounds as the research object, and employ the synchrotron radiation vacuum ultraviolet (VUV) single-photon ionization technique to analyze the products. The available photon energy covers from 7.8 to 24.0 eV with an average photon flux of 10E13 photons/s, the molecular structure is not destroyed during the ionization process. The photoionization efficiency curve (PIE) of the radical or product will be measured with the tunable VUV photoionization mass spectrometry, by comparing the appearance energies with the known substance ionization energies (IEs), the peaks can be identified. The influence of temperature, pressure, and time will also be investigated. Finally a mechanism of biomass pyrolysis on the molecular level will expected to be obtained. This project will deepen the biomass pyrolysis scitific knowledge, also give valuable reference for other energy thermalchemical converseon technology which involves pyrolysis phenomenon.

热解是一类基础的热化学转化过程，对热解过程本质的科学认识无论对独立热解工艺本身还是其它涉及热解现象的热化学反应工艺开发及优化都具有重要理论和实际意义。本项目针对以往生物质热解研究中存在的研究对象组成结构不确定、质谱法产物检测分辨率有限，因此很难从生物质结构上清晰地解析热解过程机理等问题，以特定结构的木质素单聚体、二聚体模型化合物为热解研究对象；采用先进的同步辐射真空紫外单光子电离分析技术，在不破坏热解中间体和产物分子结构的基础上检测气相产物中化学成分，通过扫描光电离效率谱（PIE），分析热解不同时间断面上中间体和产物离子强度等手段，实现对热解最终产物特别是过程中间体和同分异构体的准确识别，掌握其变化规律和影响因素，以期在分子水平上加深对生物质特别是木质素热解过程的认识，一方面可为生物质热解过程工艺开发和优化提供理论支持，另一方面为其它涉及热解现象的热化学反应过程研究提供可供借鉴的科学认识。

选取特定结构的木质素单体模型物愈创木酚、二聚体模型物（β-O-4、α-O-4、5-5等类型）为研究对象，采用热解-同步辐射单光子电离分析系统和Pyroprobe -GC/MS热解分析系统相结合的实验手段，对热解过程的终端产物和中间产物（包括自由基片段）进行了高效、准确的识别（同步辐射真空紫外单光子电离能量选择为8.5-11ev，扫描频次可达每秒数百），并考察了结构、工艺条件对二次反应、产物分布的影响。证实并解析了木质素热解过程中的自由基机制和协同反应机制，以及多环芳烃PAHs生成机制，借此构建了基于木质素原料大分子结构的热解反应路径和机理，并进一步研究了如何借助高能等离子辅助的方式脱除木质素热解产物中的含氧官能团。该项研究所取得的认识和成果丰富了生物质热解原位分析的研究方法，补充了木质素的热解机制、理论，为热解产物定向富集、含氧官能团的迁移提供了重要实验数据支持。