栲胶脱硫体系中含硫物质迁移规律的研究

The byproducts like thiosulfate and sulfate are formed in the tannin extract desulfurization process (TEDP) and found in other desulfurization process of wet catalytic oxidation as well. They will have a serious effect on the regular operation of desulfurization process with the increase of byproducts in solution. As a result, it is an urgent task how to resolve or decrease the amount of byproducts in solution for almost all wet desulfurization activities. As far as I am concerned, to consider the source of byproducts generated is crucial firstly and some measures would be proposed by investigating the transformation mechanism of sulfur-containing substances in tannin extract desulfurization system. Theoretically, the nature of TEDP is to convert all gaseous hydrogen sulfide into element sulfur. However, many byproducts were discovered in the desulfurization solution. Some researches have indicated there are polysulfide ions in this process, and these are unstable intermediates which can not only transform into element sulfur but also byproducts when oxygen exists in the whole process. Therefore, it will be an indication to propose solution of byproducts by the insight of mechanism from polysulfide ions to element sulfur. To slove this problem, two aspects will be carried out in this project, namely, the complexation between vanadium compound and polysulfide ions and the kinetic study on vanadium compound with hydrogen sulfide ion. These researches aim at the exposure of transformation mechanism of sulfur-containing substances which provides idea of reducing byproducts for TEDP as well as for other wet desulfurization process.

同其它湿式催化氧化脱硫技术一样，栲胶脱硫技术也存在着生成副盐问题，而且随着副盐在脱硫液中的积累，会影响脱硫操作的正常运行。因而，如何解决或降低副盐问题是当前整个湿法脱硫行业亟待解决的一个科学问题。本项目拟从副盐生成的源头入手，通过研究栲胶脱硫体系中含硫物质的迁移规律，来揭示副盐生成的原因，进而提出改进的方案。栲胶脱硫技术的本质是将气态的H2S转化为单质硫，多硫离子Sx2-是该转化过程的中间体，该物质性质活泼，在脱硫过程中既可以向单质硫转化，也可以向副盐转化。故研究Sx2-向单质硫转化的机理对于解决或减少副盐的生成有直接的指导意义。针对该问题，本项目涉及到的研究内容包括两个方面：（1）钒物质与Sx2-的络合作用；（2）钒物质与HS-间的动力学研究。通过对该内容的研究，揭示了含硫物质的迁移规律，进而为解决或减少栲胶脱硫工艺中的副盐问题提供思路，也为其他湿法脱硫工艺中的副盐问题提供参考和借鉴。

栲胶脱硫技术（也称钒基工艺）、PDS脱硫技术（酞菁钴工艺）及络合铁技术（铁基工艺）是目前我国湿式催化氧化脱硫工艺中有代表性的三类技术。它们在本质上是相同的，都是将气态的H2S在氧气作用下转化为单质硫和水。然而，实际上三类技术中均会生成S2O32-、SCN-以及SO42-等副盐。这是工业中亟待解决的问题。目前普遍认为是未转化为单质硫的HS-被体系中的O2氧化为副盐。基于本课题组钒基工艺的研究，HS-到单质硫S8的过程不是一步进行的，会生成中间产物多硫离子Sx2-，且HS-到Sx2-是快步骤，Sx2-到S8是慢步骤。理论上，加快后者的反应速率会减少副盐的生成。然而，这种反应过程也存在于PDS法和铁基工艺中吗？Sx2-的存在形态及检测技术的确定是本项目的工作重点。实验表明，Sx2-存在于三类体系中，在钒基工艺中，Sx2-的生成量受HS-与钒物质的浓度比值较大影响，比值过高或过低都不利于Sx2-的生成，在实验范围内HS-向Sx2-的最大转化率为17.89%。同样，在PDS工艺中，在实验范围内HS-向Sx2-的转化率仅为10%左右。可见，尽管HS-到Sx2-的反应速度瞬间完成，但是转化率并不高，又由于Sx2-到S8是个慢步骤，所以前者是个热力学问题，后者是个动力学问题。较低的HS-转化率和较慢的S8生成率应该是湿式催化氧化法存在副盐累积的主要原因。这是本项目研究得出的重要结论之一，为科研方向的继续进行指明了方向，也为进一步从源头解决工业副盐问题奠定了基础。.中间产物Sx2-是个亚稳态物质，其存在形态及其测定方法一直未定论。本项目研究初期采用分光光度法和循环伏安法对其进行了研究，结果表明Sx2-的存在受温度、pH值以及放置时间的影响较大。Sx2-在295nm和368nm附近有吸收峰，且当pH值和放置时间一定时，可用光度法进行Sx2-的定量测定。循环伏安法在一定范围内可进行定性测定。项目后期采用液相色谱法和核磁共振法对Sx2-的定量测定进行比较，发现甲基化的液相色谱法具有较好的定量测定Sx2-的重复性和精确度。这是本项目研究得出的另一个重要结论，Sx2-定量测定方法的确立为课题的继续研究提供了技术手段。.此外，本项目也得出一些其他结论：Sx2-不会与过渡态的钒物质形成络合物，但是钒物质的存在形态受溶液pH值的影响，当pH=5~11时，会有棕黑色絮状沉淀VO(OH)2。