高含硫环境下管材的元素硫腐蚀规律与机理研究

Polysulfide which formed with elemental sulfur and hydrogen sulfide gas in natural gas, exists in the pores and fracture of storing gas rock. In the process of exploiting, elemental sulfur gradually precipitates with the decreasing sulfur's solubility in hydrogen sulfide gas, which could partial deposit on the surface of tubes and results in sulfur blockage. On the other hand, the interaction of S and H2SX, H2S, HS- accelerates the corrosion of oilfield pipelines and leads to the tube corrosion failure and crack. So the corrosion mechanism caused by elemental sulfur is essential to the selection of pipeline material. In this paper, the corrosion mechanism of elemental sulfur on tubular steel P110 and 316L under different temperature and pressure was investigated by means of the autoclave and electrochemical equipment, respectively.

元素硫主要与天然气中的H2S气体形成多硫化物存在于储气岩层的孔隙和微缝中，在开发过程中，元素硫将因其在H2S气体中的溶解度降低而析出。沉积于管道部分的硫一方面会造成硫堵，另一方面S与H2SX、H2S及HS-等共同作用加剧了油田采收系统管道的腐蚀，使得管道出现腐蚀穿孔和破裂等现象，所以正确认识元素硫引起的腐蚀机理是高含硫气田开发过程中正确选材的必要条件。本项目选择油管钢P110和316L不锈钢为研究材料，通过采用高温高压实验技术、微区电化学技术、SEM、XRD、XPS和EDS等方法，分析元素硫在气田开发过程对管道材料的腐蚀机理和产物膜特征，考察高含硫环境下不同因素对元素硫腐蚀过程的影响，针对不同温度压力条件下元素硫腐蚀破坏形态及影响因素进行系统研究。元素硫腐蚀是高含硫气藏开发必须解决的关键问题之一，而研究高含硫环境元素硫腐蚀机理是安全高效开发的必要手段，对指导高含硫气田的开发具有重要的意义。

元素硫在石油天然气工业中造成的井筒堵塞和严重腐蚀，给油气田开发和生产带来了巨大损失和隐患。为了研究元素硫引起的腐蚀机理及规律，本项目选取常用的P110、X65和316L油管钢材料，利用高温高压腐蚀实验、动电位扫描及交流阻抗技术，并辅以SEM、EDS及XRD等分析手段，研究了温度、元素硫、S/Cl-以及S/CO2共存时材料的腐蚀规律及形貌特征，主要研究结果有：①元素硫单独作用时，随着硫含量的增加，P110钢在含硫介质中腐蚀极严重，腐蚀速率呈直线增长，同时腐蚀产物增多，产物膜变厚、疏松、多孔，样品表面也由开始的轻微点蚀转变为严重的全面腐蚀；X65钢的腐蚀速率随温度升高而增大，且当温度由60℃升至90℃时，由于传质速度变大及元素硫的酸化作用使得腐蚀速率急剧增大；316L由于形成了钝化膜，腐蚀速率逐渐降低、腐蚀轻微。②在S和Cl-共存环境中，随Cl-浓度增加三种材料液相中的腐蚀速率变化一致，均呈降低-增大-再降低的趋势，在浓度为5g/L时腐蚀速率最高，当浓度为10g/L时，腐蚀速率最低；气相中，P110钢腐蚀速率随Cl-浓度升高而升高，316L腐蚀速率随Cl-浓度升高先降低后升高，316L材料发生了再钝化。随Cl-浓度增加，溶液导电性增大，电荷传递速度变大，腐蚀几率变大，腐蚀加重。③低温时，在颗粒状碳酸盐腐蚀产物周围检测到硫化物的存在，颗粒状腐蚀产物中未检测到硫元素，水解反应基本不发生，有CO2时发生均匀腐蚀，无CO2时发生局部腐蚀，说明低温时，P110钢元素硫腐蚀机理为直接接触腐蚀。高温时，比较含硫与S/CO2腐蚀发现，后者出现局部腐蚀，且局部腐蚀处的硫含量高，这是因为H2S的存在，产生了硫化物，破坏了以碳酸盐及其复盐为主的产物膜。因此，高温时，直接腐蚀机理和水解反应腐蚀机理同时存在。项目成果系统的研究了各因素对元素硫腐蚀的交互影响作用和规律，为含硫油气田选材设计及开发提供了技术支持，有效推动了我国含硫油气田腐蚀研究，对高含硫气田安全开发及储运具有重要的指导意义。