金属有机配合物固载化催化材料的合成及催化性能

Well-defined homogeneous catalysts present the advantage of working at rather low temperatures, giving good selectivities and providing ways to implement structure-reactivity relationships, which are necessary for a rational development of the best catalytic system for a given reaction. However, some of the main drawbacks of homogeneous catalysts are the fast decomposition and the necessity to use complex processes to separate the reactants/products from the catalysts. Overall, this can lead to metal contamination of the products, particularly not acceptable for pharmaceutical or even polymer industry, and also hinders the recycling or the regeneration of homogeneous catalysts.In contrast, heterogeneous catalysts can easily be separated from reactants/products and thereby used in continuous flow processes. Yet, the nature of their active sites is often difficult to assess, and therefore they are more difficult to improve.Thus, in order to combine the advantages of homogeneous and heterogeneous catalysis, a strategy has been proposed to construct well-defined heterogeneous catalysts. Homogeneous catalyst can be attached directly to the support (silica or carbon...) via either chemical bond or a Lewis acid-Lewis base interaction. . In the basis of the research of syntheses and catalystic properties of organometallic complexes having been done in my research group, we are planning to .prepare supported organometallic complex catalyst, in which the moiety of N-heterogenous cyclic carbenes metal (Ru/Rh/Ir/Pd) complex is as organometallic complex was immobilized to a support as mesoporous silica or carbon, and apply them .in the catalysis of organic reaction. Our attention focuses on the construction of .highly ordered mesoporous silica or carbon suppoted organometallic complex catalyst, the investigation of the Ru/Rh/Ir-catalyezd hydrogen transfer reaction of alcohols, ketones(aldehydes)or amines, the Ru/Ir-catalyzed racemization of secondary alcohols or amines, the Ru/Pd-catalyzed dynemic kinetic resolution (DKR) of racemic alcohols or amines, the Pd-catlyzed coupling reaction of aryl halide, the exploration of the potential of the mesoporous materials in the catalytic cycle, and the constructing of the new catalytic system with high selectivity,recyclability and atom-economy.

金属配合物作为均相催化剂便于研究催化反应机理，从而获得高选择性。然而分离产物与催化剂的高额成本，使之难于实际应用。非均相催化剂虽没有分离问题，但由于表征金属活性中心的性质较为困难，使得非均相催化剂的发展存在障碍。基于我们在金属有机配合物催化剂的制备技术和催化反应的研究基础，将均相催化剂固定于固体材料研制出宏观非均相、微观均相的复合型催化剂，建立高选择性高活性、易于分离具有原子经济性的催化体系。本课题拟合成多个系列N-杂环卡宾基的单（或多）金属钌、铑、铱、钯配合物，并利用化学键将它们固定于硅（或碳）介孔材料上，研究它们的结构特征，考察它们对醇、酮（醛）、胺氢转移反应的催化作用，对手性醇（或胺）异构体的外消旋作用和外消旋醇（或胺）的动态动力学拆分，以及对氯代芳烃为底物之一的偶联反应的作用，研究固载材料的结构形貌对金属活性中心的潜在影响，建立高选择性、高循环使用率、具有原子经济性的催化剂材料。

将金属配合物可控固载于固体材料表面，赋予固体材料独特的性能，因此广泛应用于催化小分子有机反应。固体负载基具有承载金属活性中心的作用，有利于固体催化剂从反应体系中分离，而且能提高催化剂的重复使用率。然而，固体材料协同金属中心共同提高催化反应的效率或改变催化反应的路径，则很少有研究报道。我们通过设计制备介孔材料负载的金属配合物催化材料，用于催化反应的研究，发现了介孔材料不仅仅作为载体，还具有一些其他有意义的作用。. 采用无水无氧操作技术，我们合成了基于N-杂环卡宾配体的铱、钌、钯配合物、环金属铱配合物以及基于双吡唑配体的铬、铅配合物，并用化学方法成功地负载于不同孔径、不同形貌的介孔材料。这些功能化材料在催化反应中的应用研究表明： 1）在胺或二级醇与一级醇的烷基化反应，介孔硅固载的N-杂环卡宾铱材料较相应的N-杂环卡宾铱配合物提高反应产率约20%，发现介孔硅不仅是催化中心的载体，还对催化反应有促进作用。2）利用介孔硅固载的N-杂环卡宾钌催化材料与生物酶高选择性地实现了二级醇的动态动力学拆分，使用未固载的N-杂环卡宾钌配合物却不能获得光学纯对映异构体。介孔硅材料隔离了金属和酶的催化活性中心，阻隔了金属对酶拆分反应，表明固载型催化材料具有纳米反应器功能。3）在固载化的N-杂环卡宾钯材料催化的Suzuki-Miyaura反应中，我们通过改变N-杂环卡宾钯与负载基的链接方式，将催化中心的离去配体也固定在负载基上，成功地提高了反应的循环使用效率。4）通过用氢氧化钠调节水相体系的pH值，介孔硅负载的环金属铱配合物材料可催化喹啉和甲酸反应，获得两种不同的产物四氢喹啉和N-甲酰四氢喹啉。5）双吡唑功能化介孔硅材料能选择性吸附溶液中的三价铬而不吸附六价铬，可用于饰品中有害六价铬的快速检测分离去除。6）铅离子印迹的双吡唑功能化介孔硅材料对混合离子溶液中的铅离子均表现出很强的吸附选择性、抗干扰性和循环使用性能，具有良好使用价值。