碳氢活化导向的环金属有机配合物的设计合成及应用

不活泼的sp3碳-氢键普遍存在于绝大多数有机原料和能源中。催化活化不活泼的sp3碳-氢键是一个有重要研究价值的前沿领域，它的最终目的就是将烷烃上不活泼的sp3碳-氢键转化为较弱的、功能化的化学键，使之成为具有更高附加值的产品。近年来的研究结果表明，含金属-碳键的环金属有机配合物骨架被认为是过渡金属参与催化碳氢活化反应的中间体。因此，环金属有机配合物的合成方法、结构性质及在碳氢活化中的催化作用都是值得研究的课题。本项目拟设计合成不同类型和结构的环金属（钯、铑、铱、钌）有机配合物,研究它们的空间结构和电子效应，建立环金属配合物的合成方法。并以它们为催化剂，开展催化氧化功能化烷烃（如：酯、肟类）的sp3碳-氢键，研究催化剂的区域选择性和化学选择性。用核磁共振仪检测和确认反应产物，用气相色谱学方法对反应产物进行定量，对部分催化反应的产物进行分离，获取分离产率,进行催化活化不活泼碳氢键的方法学研究。

自从1991年Arduengo报道了第一个稳定存在的自由氮杂环卡宾后，该类化合物越来越受到研究者的关注。特别是它具有的强配位能力和可修饰性质有望代替膦成为一类环境友好配体。目前氮杂环卡宾配合物的合成和催化应用已成为有机金属化学的重要研究领域之一。然而，官能化的氮杂环卡宾配合物的设计合成及在某些特定催化反应的应用还有待于进一步探讨。本项目的开展是基于氮杂环卡宾化合物的设计合成以及它们特殊的催化性质。.采用无水无氧操作技术，合成了亚胺、乙酰基、席夫碱、咪唑盐官能化的单核配合物（Pd, Ru, Ir, Ni, Zn），席夫碱官能化的卡宾双核配合物（Cp*Ir/Cp*Ir, Ir(COD)/Ir(COD)）以及三核配合物（Ru/Ni/Ru, Ir/Ni/Ir）等60多个不同结构特点的配合物，并利用X-射线单晶衍射仪、核磁共振仪（H-1, C-13, P-31等）、红外光谱及元素分析仪确定它们的空间结构。.这些新型配合物的催化性能研究表明：1）亚胺官能化的卡宾钯配合物不仅对水相中进行的氯代芳烃和苯硼酸衍生物的Suzuki-Miyaura偶联反应具有优秀的活性和较宽的底物范围，还能催化极具挑战性的缺电子芳烃的直接芳基化反应，并显示间位选择性。大位阻催化剂有利于这两类反应的进行。2）在酮、亚胺的氢转移反应中，亚胺官能化的卡宾铱（或钌）配合物都显示活性，乙酰基官能化的卡宾铱具有更高的活性，并且对胺的烷基化反应也有良好的催化性能。催化剂中的乙酰基团可能参与反应过程中氢的存储与释放。3）双卡宾钯配合物能将不活泼的sp3碳氢键转化为碳氧键，活化链式烷基酯上的亚甲基，并在ω-1位显示高选择性。4）在杂三核卡宾配合物（Ir/Ni/Ir）催化的脱氯和氢转移的串联反应中，两种不同的金属中心协同作用，将对卤苯乙酮转化为苯乙醇。然而，这两种金属配合物的混合物却不能发生这个串联反应，证实同一配合物中的多个金属中心具有邻近协同作用。.本项目的研究工作不仅丰富了基于氮杂环卡宾的催化剂体系，更重要的是，建立了基于氮杂环卡宾的多金属配合物的合成方法。与此同时，通过这些结构新颖的配合物在化学反应中的催化作用研究，获得了金属中心与配位环境对催化剂性质的影响规律，有利于建立新的催化体系。.该研究成果已整理发表了六篇独立通讯作者研究论文，最高IF=6.169, 平均IF=4.222。其余工作正在整理之中。