近红外光致能量转移诱导超厚光聚合

Photopolymerization of thick materials still remains a great challenge due to the limited penetration ability of the ultraviolet (UV) light. Lanthanide doped upconversion materials are able to absorb near infrared light (NIR) with stronger penetration ability. After upconverion, the absorbed NIR energy can be transferred to suitable photoinitiators. Through NIR induced energy transfer, thick photopolymerization can be realized. In this project, a novel composite photoinitiation system, which contains lanthanide doped upconversion nanoparticles (UCNP) as energy donors and photoinitiators as acceptors, will be prepared via incorporating the photoinitiators onto the modified surface of UCNP. With optimal parameters, Förster resonance energy transfer (FRET) is expected to occur within the composite photoinitiation system under NIR excitation. Two key factors to influence the efficiency of FRET, namely the distance between energy donors and acceptors, and the degree of emission/absorption spectrum overlap, will be systematically studied. Further research will be performed to evaluate the impact of the structure of photoinitiators and surface-grafting ratio on the photopolymerization thickness, kinetics and the properties of the polymerized materials. The mechanism of NIR induced energy transfer to realize extremely thick photopolymerization will be proposed. The presented strategy is facile and generic and shows great potential applications.

受限于紫外光在感光材料内的低穿透性，以光聚合的方式实现厚尺寸材料固化一直是感光材料领域的难题。近红外光在感光材料中具有更强的穿透能力，利用稀土上转换材料吸收近红外光能量，经上转换后传递给光引发剂，可实现感光材料的超厚光聚合。基于Förster共振能量转移机理，本课题拟分别以稀土上转换纳米粒子和光引发剂作为能量供体与受体，通过在粒子表面接入光引发剂，构筑可发生近红外光致Förster共振能量转移的复合光引发体系。系统研究能量供体与受体间距离及其发射/吸收光谱重叠程度等对能量转移过程的影响，建立稀土上转换纳米粒子与光引发剂分子间能量转移效率的调控方法，以获得高效的近红外光激发型复合光引发体系。在此基础上进一步考察复合光引发体系中引发剂结构和表面接枝率对光聚合厚度、光聚合动力学及固化材料性能的影响，阐明近红外光致能量转移诱导超厚光聚合的作用机制，为厚尺寸材料的光聚合提供一种高效通用的方法。

本项目针对现有紫外光聚合体系难以实现超厚光聚合和有色体系聚合等瓶颈问题，基于近红外光致上转换材料发射紫外-可见光的特点，利用高穿透性近红外光作为能量源实现了巯-烯自由基体系光聚合和阳离子体系光聚合。进一步通过上转换纳米粒子表面接枝光引发剂制备的“蒲公英型”近红外光引发体系，大幅提高了近红外光聚合效率。形成了上转换粒子辅助近红外光聚合技术在有色体系深层光固化和墨水直写3D打印中的创新应用。项目系统研究了不同商品化引发剂与上转换粒子的光谱匹配性、近红外光源功率及引发体系浓度对近红外光诱导自由基聚合的影响；探究了近红外光致上转换粒子发光诱导不同阳离子引发体系及单体聚合的反应特性；阐明了引发剂结构设计及上转换纳米粒子表面接枝光引发剂策略对近红外光聚合效率的提升作用。同时为有色材料体系的深层光固化及多材料、跨尺度光固化增材制造提供了一种全新的通用策略。主要研究结果如下：.1. 实现了近红外光诱导下具有高稳定性的二级硫醇-烯体系的自由基逐步链转移共聚，该体系的直接光固化深度最高可达9.6cm，且不同深度处的固化程度具有高度均一性。.2. 基于自由基促阳离子聚合以及芳茂铁引发阳离子聚合机制，实现了环氧类单体、乙烯基醚类单体等的近红外光诱导阳离子聚合，在保持阳离子聚合暗反应特点的同时，聚合速率显著优于传统紫外光聚合速率。.3. 设计合成了高光谱匹配性的香豆素类衍生物，将其接入上转换纳米粒子表面制得的“蒲公英型”近红外光引发剂可通过非辐射和辐射方式吸收上转换能量，有效提高近红外光聚合活性，加快丙烯酸酯和巯-烯体系光聚合速率。.4. 上转换粒子辅助近红外光聚合技术在有色体系深层光固化中的应用，实现了红色、黄色、黑色材料体系厘米级厚度的直接光固化。所建立的近红外光固化墨水直写技术，实现了多色彩、多材料、独立式、跨尺度结构的光固化增材制造。