同步辐射吸收谱学结合从头计算研究金属-DNA相互作用机制

In the last decades, one of the most important discoveries is that DNA can act as enzymes, termed DNAzyme, as well as genetic materials. Although there are no metal ions in DNA, they have a selective affinity to few divalent ions. Most DNAzymes require metal ions for catalytic function, either through facilitation of the folding of DNA into stable tertiary structures, or through direct participation in the chemical reaction. And some biosensors can be designed against the selective affinity. Identification of the nature of interactions between DNA and metal ions is an important outstanding question for both DNAzymes and DNA biosensors. To better understand the molecular details of these interactions, it is essential that we have a reliable picture of the metal ion coordination site. This program would combine XAS and ab initio calculations to resolve and characterize the 3D fine structure of metal binding sties. As well, this program broadens the application sphere of BioXAS, and implies electron/molecular structure information of DNA-metal complexes.

生物物理领域的一个重要发现就是，DNA不仅是基因存储和转录的基本材料单元，同样也是各种生物反应的催化剂。DNA本身不含有金属离子，但它对相当多的金属离子具有选择性亲和作用。DNA和金属的相互作用具有非常重要的意义。DNA的人工合成和筛选是目前合成生物学研究领域的热点之一，而金属离子作为辅基，在辅助DNA折叠、稳定DNA构象、参与活性位点构成等方面有重要作用。同时，利用DNA对不同金属的亲和作用，可以发展简单高效的金属生物探测器。不论是金属涉及的DNA催化剂，还是DNA金属生物探测器，它们的进一步发展都迫切需要我们从电子/分子水平上理解DNA-金属的相互作用机制。本项目在我们目前的金属蛋白质XAS研究基础上，拟通过XAS结合从头计算研究DNA与金属相互作用的局域三维精细结构。本项目的展开不仅拓展了目前BioXAS的研究领域，也为理解DNA-金属复合体系的相互作用提供电子/分子结构信息。

如何在电子和分子尺度上表征复合体系中金属/有机或无机配位原子或基团构成的三维化学构型，以及金属与配位原子或基团间的相互作用，一直是研究复合体系高性能和功能的核心科学问题。.依托本项目，基于多重散射从头计算理论，发展了非密堆体系的XANES谱学定量拟合程序。利用同步辐射XAFS技术，在电子和原子尺度上研究了几类金属/分子基团复合体系中金属活性位点与周围化学配位间相互作用，揭示了其构效关系。取得的主要研究成果有：1）对Li-PDF金属离子结合位点的精细三维结构解析表明，距离金属离子最近的水分子在催化中扮演着重要的角色，pH与金属离子会直接影响该水分子与金属离子的距离，只有这个距离在特定的范围内（2.15-2.55A）的时候，PDF才有活性；2）成功表征了单金属Pt和单金属基团TiO在g-C3N4中的局域化学结构，为理解这类高效催化剂的微观物理化学机制提供了可靠的电子原子结构信息；3）同步辐射XAS解析了二维薄片材料的局域原子结构和晶格扭曲，研究指出这种独特的纳米片层使其具有金属性，能够在费米面附近给出比传统体材料更多的电子态，是其作为析氧反应优异催化剂的内在特性。.相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.、Advanced Materials、Chemical Science、Scientific reports等高影响力科学期刊上，共10余篇。.本项目培养了硕士研究生2名，联合培养博士研究生2名。项目执行期间，共参加国内外国际学术会议7人次，召集国际会议1次。在国际会议上给出口头报告4次，墙报3人次。