废弃生物质水热炭化过程中环境持久性自由基的形成机理及其反应活性研究

In this project, the waste biomass and the simulated biomass are supposed to be carbonized to a new hydrochar with the Environmentally Persistent Free Radicals (EPFRs) on the surface as a unique functional group by the environmental-friendly hydrothermal treatment. The combined Autoclave-Optical Fiber probe-UV detector equipment is aimed to be constructed, and to be used to analysis the transfer behavior of organic compounds and metal ions and their interactions during the hydrothermal carbonization process. The mechanism of the formation of EPFRs is also aimed to be revealed from the results of EPR determination and the interaction between organic functional groups and metal ions. The condition of carbonization are tried to be controlled to promote the formation of EPFRs and improve the reaction ability for Fenton reaction and the reduction of metal ions. The inferences of the composition of biomass, the kind and amount of organic functional groups , the type and amount of the co-existent transition metal ion, the carbonization condition and the micro surface characteristics of hydrochar on the formation, the lifetime and reaction ability of EPFRs will be investigated. At last, the interaction of some environmental typical contaminants with of this new hydrochar and the stability of the structure of this carbon material will also be investigated. The result of this project will benefit for the design of the new functional hydrochar materials and its application in the abatement of environmental pollution.

本研究拟以模拟生物质和废弃生物质为原料，探明在水热炭化过程中有机官能团与过渡金属之间的相互作用及其对环境持久性自由基(EPFRs)的形成机制的影响。尝试通过构建高压反应釜-光纤探头-紫外光度检测器联用装置，建立水热炭化过程的原位检测系统，分析有机官能团和过渡金属的迁移转化行为及相互作用，结合自由基检测结果解析EPFRs的形成机理。并以类Fenton反应和金属还原能力作为评价自由基反应活性的功能指标，通过水热炭化条件的调控（如温度、pH、后续活化处理等），探明生物质组分、有机含氧基团和过度金属的类型/数量/匹配性以及水热炭表面结构特征与EPFRs的形成、存活寿命和反应活性之间的关系。最后，考察该材料的水/热稳定性及其与典型环境污染物之间的相互作用。本研究结果为废弃生物质的高附加值资源化提供新途径，为新型水热炭功能材料的开发及其在环境污染控制中的应用提供理论基础。

我国每年产生大量废弃生物质，通过水热炭化法固碳并得到高附加值产品，是生物质资源化利用的重要途径。如何开发水热炭的功能化应用是现阶段亟需解决的难题。热解炭上环境持久性自由基（EPFRs）的发现为水热炭功能特性的开发提供了新方向。水热炭上丰富的表面官能团，为EPFRs形成提供了可能。因此本项目分别以模拟生物质（木质素、纤维素和木糖）和废弃生物质（小麦秸秆、柚子皮和荷叶/荷梗）为原料，考察其水热炭化中EPFRs的形成机制。发现水热炭上的EPFRs可以分成三种类型，而以氧为中心的自由基具有类芬顿反应活性，可以激活双氧水产生羟基自由基。纤维素炭和木糖炭形成了以碳为中心和以碳为中心邻位接氧的EPFRs，无类芬顿反应活性；木质素水热炭上形成了以氧为中心的EPFRs，具有类芬顿反应活性。将柚子皮物理分离，发现各组分对外源金属离子的需求量不同，不加铁的角质炭具有非常强的类芬顿活性和高EPFRs含量；而过量的铁离子会淬灭减少自由基。木质素水热炭化过程中液/固两相中各官能团的演化历程揭示了木质素炭具有以芳香性不溶聚合体结构为内核而酚类基团为外壳的特殊核壳结构，其EPFRs的形成由芳香分子取代羟基的类型决定。同源生物质组分（小麦秸秆中提取的纤维素、木质素和纤维素-木质素混合物）、异源生物质组分（购买的微晶纤维素和木质素）及不同种属生物质衍生水热炭的性质差异证实了高酚类含量的木质素对以氧为中心自由基的形成起决定作用。研究发现高温碱活化无芬顿活性的水热炭（不添加Fe）能大幅提高其比表面积，并产生长期的类芬顿反应活性，这是由于炭的缺陷结构缓慢激活了H2O2。在水热炭的环境应用中发现含持久性自由基的小麦秸秆炭能有效降解土壤中的有机污染物，是一种有效的绿色修复剂。水热炭的酸性能改良盐碱土，盐碱土的物/化/生性质在水力洗脱+水热炭联合改良后大有改善。本研究揭示了水热炭化过程EPFRs的形成机理及类芬顿活性调控机制，为新型水热炭功能材料的开发及其在有机污染绿色修复方向的应用提供理论基础。