导电超硬纳米聚晶Tix(TM)1-xB2的微结构构筑及硬度机制研究

Searching for new superhard conductor materials are focused, because it is irreplaceable and significant to future industrial manufactory. While, superhard materials are still void of metallic materials. The intrinsic reason is high hardness caused by covalent bonds (localized electron) is difficult to coexist with conductivity engendered by metal bonds (free electron) in one material. So searching for a superhard metallic materials are difficult and focused. According to high hardness of 35 GPa in synthesized the conductor transition bimetal borides, in this item, we suggest that avoid the high content of covalent bonds to enhance hardness, but fabricating substructure (Hall-Petch effect) and metal doping (bimetallic effect) to increasing hardness. High pressure and high temperature (HPHT) method will be used to prepare Tix(TM)1-xB2. The density of grain boundary will be modulated with induce non-hydrostatic pressure, and the content of valence electrons and electron density in Tix(TM)1-xB2 will be modulated to uncover the hardness mechanism. Finally, fabricating a kind of superhard conductor materials. This item will not only important for search for new functional superhard materials, but also significant to future industrial development.

兼备超硬和导电的多功能材料，必将在诸多极端条件下发挥不可替代的作用，具有十分广阔的应用前景和经济效益。然而，硬度和导电两大物理特性却相互矛盾，导致导电超硬领域是一片空白。其本质物理问题在于：产生高硬度特性的共价键（局域电子）与产生导电性的金属键（自由电子）难以共存，存在此消彼长的关系。本项目拟利用微观结构构筑（霍尔-佩奇效应）和过渡金属掺杂（双金属效应），在不损失导电特性的条件下提高材料的硬度。利用高温高压实验方法，拟在高压腔体中设计产生切向力的非静水压，调控Tix(TM)1-xB2的微观结构，增加晶界密度、堆垛层错等；结合化学掺杂调控价电子和电荷密度，开发一类含金属的纳米聚晶双金属Tix(TM)1-xB2导电超硬材料。基于以上思维，前期工作已经制备出具有35 GPa硬度的Tix(TM)1-xB2。该研究将填补超硬材料在导电金属材料领域的空白，具有重要的科学意义和应用前景。

超硬(40 GPa)导电材料是可以在极端环境下稳定使用的特种材料，也将是未来新材料的必然需求。然而同一材料中同时实现超硬特性和导电性，依然是目前待解决的关键物理问题。在本项目的支持下，利用高温高压极端手段开展了超硬导电Tix(TM)1-xB2的制备，探究超硬和导电性共存的物理机制。项目研究内容取得的主要进展为：1、利用高温高压一步法，制备出纳米聚晶TiB2和纳米聚晶Tix(W)1-xB2，由于霍尔-佩奇效应其硬度最高达到35 GPa (9.8 N)，4.9 N时达到38.9 GPa，实现了准超硬导电材料的制备，然而存在致密性依然不足的问题；2、利用高温高压制备了9种高致密的微米聚晶(AlB2结构)，探究出硬度最高的微米聚晶TiB2的硬度值为30 GPa，此为无霍尔-佩奇效应影响时的本征硬度基准，同时经过弹性常数的理论计算，获得了与硬度数值相吻合的新硬度经验公式；3、将盐熔真空烧结、SPS、低压预烧结(5 GPa)和高压烧结(15-24 GPa)相结合，制备了高致密的纳米聚晶TiB2和Tix(W)1-xB2，开展了硬度性质的初步研究；4、利用W掺杂α-MoB2，和Ni、Co掺杂β-MoB2的实验，探究出了双金属调控下，局域内应力导致的低掺杂浓度硬度增强新机制，以及层间电荷转移调控的导电性增强现象，获得了双金属作用下的硬度和导电性质调控新方式；5、开发出了一类以TiB2、ZrB2、HfB2为代表的高硬度疏水材料。项目成果证实，利用高密度晶界的非本征调控，即可在Tix(TM)1-xB2中同时实现准超硬特性和导电性。Tix(TM)1-xB2的高硬度和导电性，是避开了强共价键提升本征硬度的传统思维，而利用高晶界密度的非本征效应，实现硬度提高和适当损失导电性之后形成的。此项目将为未来新型超硬多功能材料的开发奠定基础。