响应性乙烯共聚物的构筑与功能化

In this project, polyethylenes with different branching topologic structures containing reactive end groups are synthsized by controlled/living polymeriztion of ethylene using late transition Ni and Pd metal catalysts. Functional ethylene copolymers are presciely made by introduction of biocompatible polypeptide or polyphosphate chains, which are synthesized by controlled ring opening polymerization of amino acid-N-carboxyanhydrides (NCAs) or cyclic phosphates using polyethylenes with reactive end groups as macroinitiators. Self-assembly behaviors and responsive properities of functional ethylene copolymers are studied in detail. These stimuli-responsive ethylene copolymers break up limitation of common field of polyolefins as plastic and resin, and expand application field of polyolefin materials to biomaterial. This research work is of significant academic and industrial interest, which not only can supply approach of polyolefens functionalization and theory of polymer synthesis, but also can provide scientific means and theoretic support for the development of novel functionlization methods of polyolefins.

本项目采用后过渡金属镍钯催化剂催化乙烯可控/活性均（共）聚合，合成出含反应性基团的、不同支化拓扑结构的聚乙烯。通过聚乙烯末端所含的胺基或羟基分别引发氨基酸-N-羧酸酐和环状磷酸酯可控开环聚合，引入生物相容性好的多肽和磷酸酯链段，精确构筑出结构新颖的功能化乙烯共聚物，并研究其自组装行为以及对环境的响应性能。所制备的响应性乙烯共聚物突破聚烯烃作为塑料树脂的常规应用领域，进一步拓宽了聚烯烃在生物材料领域的应用。项目的开展将进一步丰富烯烃功能化的技术路线和高分子合成化学理论，为开发新的烯烃功能化方法提供科学手段和理论依据，具有重要的科学研究价值和实际意义。

聚烯烃材料由于其非极性限制了其更广泛的应用，因而聚烯烃的功能化一直是工业界和学术界的研究热点。本项目设计合成了新型的镍钯催化剂体系，催化乙烯和极性单体共聚，制备了结构精细的不同支化结构含反应性基团的聚乙烯；进一步结合其它可控聚合方式，制备出结构精细的对环境有响应性的功能性聚烯烃材料。从α-二亚胺配体骨架位阻效应出发，设计合成出大位阻的dibenzobarrelene骨架的α-二亚胺镍钯催化剂体系，基于配体骨架位阻效应对金属中心的屏蔽作用，催化乙烯和极性单体活性共聚，制备出了不同支化结构的功能化聚乙烯材料。采用胺基亚胺（或吡啶）镍钯催化剂催化乙烯可控/活性均（共）聚合，合成出含反应性基团的、不同支化拓扑结构的聚乙烯。通过聚乙烯末端所含的胺基或羟基分别引发氨基酸-N-羧酸酐和环状磷酸酯可控开环聚合，制备出了两亲性的嵌段共聚物。对聚乙烯链末端的羟基转化为双硫酯基团，进一步引发N-异丙基丙烯酰胺单体的RAFT可控聚合，制备得到了结构精细的聚乙烯-g-聚（N-异丙基丙烯酰胺）(PE-g-PNIPAM)聚合物。这些共聚物在水溶液中能够自组装形成不同形貌纳米粒子，并且对温度，pH，盐度显示出响应性。项目的开展将进一步丰富烯烃功能化的技术路线和高分子合成化学理论，为开发新的烯烃功能化方法提供科学手段和理论依据，具有重要的科学研究价值和实际意义。