探索具有可见光表面等离子体效应的掺杂半导体材料及其光催化应用研究

Plasmonic photocatalysts have shown great potential in addressing the narrow light response range and high recombination rate of photo-generated carriers for conventional semiconductor photocatalysts. However, most plasmonic materials are noble metals (e.g., Au, Ag), which are rare with high price. Recently, doped-semiconductors have emerged as a burgeoning class of plasmonic materials, which are earth-abundant and promising in potential large-scale photocatalytic applications. Nevertheless, the plasmonic resonance wavelength of doped-semiconductors is usually located at infrared region with low photon energy; meanwhile, it is still not clear about the effect of doping on the corresponding photocatalytic mechanism. To this end, this project aims at exploring the doped-semiconductors with visible light surface plasmon resonance and their photocatalytic applications. Based on the applicant’s previous work, MoO3 and WO3 would be the main target of this project. We will study the effect of defect chemistry on their plasmonic resonance absorption, and try to unravel the internal mechanism of plasmonic resonance in combination with theoretical calculations. We will further accelerate the separation rate of photo-generated carriers, and aim to construct the highly efficient metal/doped-semiconductor composite photocatalysts. Our results are expected to enrich the research studies on plasmonic doped-semiconductor photocatalysts, and provide experimental guides for exploring and designing novel highly efficient visible-light-driven photocatalysts.

表面等离子体光催化材料在解决半导体光催化材料光谱响应范围窄和载流子复合率高等问题有巨大的潜力。然而，传统的表面等离子体材料多为金、银等贵金属，它们储量稀少，价格昂贵。近来，作为一类新兴的表面等离子体材料，掺杂半导体材料储量丰富且具有潜在的大规模光催化应用前景。不过，掺杂半导体的表面等离子体吸收波长一般在光子能量较低的红外光区域；同时，掺杂对其光催化的影响机制尚不清楚。针对上述问题，本项目旨在探索合成具有可见光表面等离子体效应的掺杂半导体材料及其光催化应用研究。在申请人前期工作基础上，选取MoO3和WO3为主要研究对象，研究缺陷化学对其表面等离子体共振吸收的调控，结合理论计算揭示其表面等离子体效应产生的内在机制；促进载流子的分离效率，构筑高效的金属-掺杂半导体表面等离子体复合体系。本项目的研究成果将丰富掺杂半导体表面等离子体光催化的研究，为探索和设计新型高效的可见光光催化材料体系提供指导。

作为一类新兴的表面等离子体材料，掺杂半导体具有潜在的实际应用前景，尤其是相比起统的金、银等贵金属。不过，通常掺杂半导体的自由载流子浓度较低，导致其表面等离子体吸收波长一般在光子能量较低的红外光区域。为了提高太阳能的利用率，探索合成具有可见光表面等离子体效应的掺杂半导体高效光催化材料至关重要。本项目提出通过缺陷化学精准调控，可控合成系列具有可见光表面等离子体效应的钼基和钨基光催化材料，包括非化学计量比的WO3-x和钼青铜AxMoO3（M = Li, K）。本课题开展了以下研究：（1）引入氧空位，合成非化学计量比的缺陷态WO3-x。改变氧空位的浓度可以调节可见光吸收特性。发现了热电子和光热具有协同作用，促进了WO3-x纳米线束全光谱下乙醇脱水生成乙烯的光催化性能。（2）通过阴极还原实现了碱金属离子插层，得到了强烈可见光响应的KxMoO3表面等离子体纳米阵列；构筑了Au活性位点来降低*NNH的形成能垒。KxMoO3纳米阵列的表面等离子体效应产生的热电子有效转移到Au活性位点，因此Au/KxMoO3/Mo/KxMoO3/Au自支撑纳米阵列显示出了高效光催化氮气还原性能。（3）通过溶剂热处理，将锂离子插层MoO3纳米片形成LixMoO3纳米片。锂化过程增加了Mo5+和氧空位的浓度，将惰性的MoO3活化为高效的LixMoO3氮气还原催化剂。进一步与Si光伏太阳能电池材料进行耦合，制备了LixMoO3/Si集成光电阴极原型器件，实现了氮气还原到氨的高效光电催化。锂离子插层还可以活化TiO2(B)材料，证明了该策略具有一定的普适性。我国的钼矿和钨矿资源丰富，储量位居世界第一，但资源利用率不高。发展缺陷态的钼基和钨基表面等离子体光催化材料对提升我国矿产资源的有效利用，构建新型高效的可见光光催化材料体系有重要的科学意义和潜在的应用价值。