锂离子电池富锂正极材料的第一性原理计算及谱学研究

锂离子电池富锂正极材料[xLi2MO3o(1-x)LiNO2(M=Mn,Ti；N=Fe,Co,Ni,Cr,etc.)]因具有高的比容量引起了广泛的研究兴趣。但对于作为母相的四价氧化物Li2MO3具有电化学活性这一奇特现象尚未获得全面理解。本研究以单相Li2MO3为初始研究对象，采用第一性原理及分子动力学计算与电子能量损失谱(EELS)、原位X射线吸收谱(XAS)、XRD实验相结合的方法，从原子尺度研究Li2MO3电化学反应过程中，体系所发生的离子价态和电子结构的变化，考虑氧空位和互占位对体系电化学行为的影响，探索该材料的电化学反应机制。并进一步研究其充放电过程中的局域结构演变和稳定性，以及锂离子的输运行为。在此基础上，研究 [xLiyMOz o(1-x)LiNO2]正极材料的结构特征和输运性质，研究复合相、固溶体、掺杂对体系电位的调制和对实际储锂容量的影响，研究多电子转移的物理本质。

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等特点，已成为新能源技术产业的主要发展方向。近年来，富锂锰基正极材料因其高的比容量引起了广泛的研究兴趣，然而关于Li2MnO3的作用及其自身的电化学机制都存在争议。本项目从原子结构和电子结构的角度研究了富锂正极材料的储能机理、输运机制、电化学过程中的局域结构演化、复合富锂相正极材料的电化学性能，并寻找了其他可能的富锂相材料。. 对于富锂相Li2MnO3的电化学反应机制，我们首先通过电化学实验和电子能量损失谱等谱学方法证实了该材料的电化学活性；结合密度泛函理论计算分析了不同脱锂状态下体系的电子结构特征，证实了该材料的充放电过程是一个有氧参与的电化学反应。对于富锂相Li2MnO3在充放电过程中局域结构的演化，我们采用先进的透射电镜成像技术观察到了体系局域结构随锂脱嵌过程的演化；通过基于密度泛函的第一性原理计算，获得了该材料脱锂过程的微观图像；对脱锂后体系的层错能计算阐明了体系发生结构演化的热力学成因。对于富锂相Li2MnO3正极材料在充放电过程中的输运性质，主要采用分子动力学模拟和过渡态计算两种方法，研究锂离子在锂层内以及在锂层和过渡金属层之间的迁移路径与迁移势垒，估算了该材料的离子电导率，发现了Li/空位构型对锂离子输运的影响。对于复合富锂相正极材料的电化学性能，通过理论计算确定了Li2MnO3与LiNiO2和LiCrO2形成固溶或混合纳米相的化学势区间；通过实验研究Li/LiCrO2电池，了解了LiCrO2相的基本电化学性质；进一步合成了0.5Li2MnO3•0.5LiCrO2，研究了充放电过程中过渡金属离子的价态变化、晶体内局域结构的变化及其电化学性能。对于其他富锂相材料的研究，采用本研究团队提出的将不同精度计算方法相结合的高通量计算流程，得到了几种与Li2MnO3具有相似结构的富锂材料的离子输运路径及迁移势垒，这些材料有可能与Li2MnO3复合，或作为其包覆材料，从而提高电池的综合性能。. 综上所述，围绕上述研究内容，通过实验研究与理论计算相结合的方法，我们顺利的完成了项目的研究计划。此外，在本项目的支持下，根据目前国内外对于锂二次电池材料的研究热点，我们开展了利用高通量计算方法筛选优化材料的工作，拓展了锂二次电池材料的研究方向，也为下一步富锂相固态锂二次电池的开发打下了基础。