离子选择性聚合物复合隔膜的构筑，及其对锂硫电池穿梭效应的抑制机制研究

Lithium sulfur batteries hold tremendous potential to substitute conventional lithium-ion batteries as next-generation energy storage system to meet the rapid increasing power requirements for electric vehicles and unmanned plane due to the high energy density，low cost and environmental benignity. However, the discharge intermediate lithium polysulfides are dissoluble readily into ether-based electrolyte, which induce the notorious shuttle effect, low utilization of active materials and inferior cycling stability, thus hindering the practical applications of Li–S batteries. In this project, we are trying to fabricate various functionalized composite membranes (FCMs) by low temperature plasma surface modification technology combined with poring polymerization, in-situ graft polymerization, surface coating, and electrospinning technology. In this system, the shuttle effect can be efficiently suppressed due to the electrostatic repulsion between the polysulfides ions and functional groups of FCMs, thereby improving the cycling performance and charge retention as well as high energy density. We will systematically investigate the interfacial effect of the FCMs during the charge-discharge processes, and the structure-property relationship between the composition, microstructure, cohesion and cycling performance. This project will develop FCMs of lithium sulfur batteries with low cost and superior electrochemical properties, laying a theoretical foundation for large scale application.

锂硫电池具有高能量密度、低成本和环境友好等优势，有望取代锂离子电池成为下一代高能量密度锂电池体系，满足电动汽车、无人机等电源的需求。然而，锂硫电池的放电中间产物多硫化锂易溶解于电解液中，并在浓差和电势差的作用下产生“氧化还原穿梭效应”，造成电池容量迅速衰减，严重阻碍其商业化应用。本项目将深入研究聚合物复合隔膜在锂硫电池充放电过程中的界面作用机制，建立隔膜的组成、微结构等因素与循环性能的构效关系。本项目拟采用低温等离子表面改性技术结合“溶液浇注聚合”、原位接枝聚合、表面涂布等手段，实现对商业锂离子电池聚丙烯隔膜的功能化。利用复合隔膜上的磺酸根或羧酸根离子对聚硫离子的静电排斥作用，阻隔聚硫离子穿透隔膜进入负极，从而有效抑制穿梭效应。在保持锂硫电池高能量密度的前提下，提高电极材料的循环稳定性和荷电保持能力，以期开发出性能优异和成本低廉的聚合物复合隔膜，为锂硫电池的大规模推广应用奠定基础。

近年来随着电子设备及电动汽车的快速发展，传统锂离子电池的能量密度已无法满足人们日益增长的需求。锂硫电池具有远远大于锂离子电池的理论能量密度，被认为是最具潜力的下一代二次电池体系之一。然而锂硫电池的实际应用仍存在诸多限制困扰，如单质硫的绝缘性及其在有机电解液中的低溶解度，长链多硫化物大量溶解入电解质引起的“穿梭效应”和不可逆死锂促使锂枝晶生成等问题。而通过构筑功能化复合隔膜来抑制 “氧化还原穿梭效应”等上述提及的问题，已被证实是一种行之有效的解决策略。为此，本项目开发出了一系列高性能的锂硫电池复合隔膜材料，包括表面接枝聚丙烯酸 (PAA)的PAA (PP-g-PAA) 隔膜，具有“亲硫”和“亲锂”双面特性的硫化钒改性功能隔膜（D-HVS@PP隔膜），可以同时应对正极多留化物穿梭效应和负极锂枝晶生长问题的“三位一体”（正极，集流体和隔膜）柔性纤维膜、以及具有低密度、高孔隙率、强电解液吸附性的三维网络结构纤维素基碳复合隔膜，并对其合成优化方法、构效设计、表征测试模拟分析技术、性能表现、功能机制、批量化制造和实际应用潜力等方面进行了系统分析研究。在此基础上，本项目也进一步开展了对与之匹配的电池材料和下一代聚合物固态电解质隔膜的拓展研究，从多方位协同作用考量，有效缓解了活性硫利用率低，多硫化物穿梭严重、锂枝晶不可逆生长等诸多棘手问题。本项目形成的系列研究成果可为未来电池隔膜材料的设计、构筑及其在高能量密度电池体系中的应用发展提供理论及技术支撑，具有良好借鉴意义。