基于二氧化硅作为致孔剂的多孔碳空心微球的可控制备及储锂活性客体材料填充的研究

Aiming at the problem of lithium ions battery anodes, the strategy by using carbon hollow microspheres to encapsulate the lithium ions storing active materials is proposed to enhance the lithium storing performance. The silica is grown on the surface, in the shell and into the cavities of polymeric hollow microspheres induced by sulfonic group to get the silica/polymeric composite hollow microspheres, which is subsequently converted into silica/carbon composite hollow microspheres, to finally get complete, uniform and mesoporous carbon hollow microspheres by removing silica. The storing lithium active materials are encapsulated into the porous carbon hollow microspheres by vaper deposition, solution and low temperature molten salt filling precursor. The effect of polymerization condition, precursor ratio on the cross-linking degree will be studied by using swelling method, FT-IR and NMR; the effect of degree of cross-linking and silica composite on the morphology and microstructure will be studied by SEM, TEM, Raman, Nitrogen adsorption surface area analyzer; the general goal is to come up with a universal and efficient method by analyzing the results obtained by SEM,TEM,TGA and XRD and figure out the structure-activity relationship between composition, microstructure and lithium ions storage.

针对锂离子电池负极材料存在的问题，拟通过多孔碳空心微球包覆含量可控的储锂活性物质来提高锂离子存储性能。利用磺酸基团诱导二氧化硅在聚合物空心微球表面，壳层和空腔内部同时生长，通过高温碳化的方法制备二氧化硅/碳复合空心微球，除掉二氧化硅得到多孔碳空心微球。最后通过气相沉积、溶液或者低温熔盐渗透的方法将具有储锂活性客体材料填充到多孔碳空心微球中。结合溶胀法、FT－IR、核磁（固体NMR）等方法来详细研究聚合条件，投料比例等因素对交联聚合物交联程度的影响；通过SEM、TEM、拉曼光谱，氮吸附比表面积分析等手段研究聚合物空心球母体材料的交联程度和二氧化硅复合程度与碳空心球形貌和微观孔结构的关系；通过SEM、TEM、TGA、XRD 等分析方法来寻找制备形貌和填充程度可控的具有储锂活性客体材料填充的碳空心球材料的制备规律，并研究材料的组成、微观结构和锂离子电池性能之间的构效关系。

摘要：针对锂电负极材料存在的问题，我们通过多孔碳空心微球和碗状空心微球包覆含量可控的储锂活性物质来提高锂离子存储性能。针对多孔碳空心微球制备过程中尺寸不均、易破裂和易团聚等问题，通过使用磺酸基团诱导二氧化硅在聚合物空心微球表面，壳层和空腔内部同时生长，高温碳化，除掉二氧化硅，制备了理想多孔碳空心微球，并通过抽真空的方式，按不同金属盐与多孔碳空心球的比例，利用介孔的毛细管效应，成功地制备出了多种储锂活性物质含量可控的多孔碳空心微球复合材料，如空心碳球(HCS)@Fe2O3、HCS@MnO2、HCS@Sn、HCS@NiO、HCS@Co2O3等复合材料。其中HCS@Fe2O3作为锂电负极材料时，在400mAg-1电流密度下，经过300个循环，容量仍保持在1200mAhg-1。而由聚苯乙烯空心微球，经过特殊干燥处理，演变得到的碗状空心微球可以极大提高电极材料的振实密度，显著地提高了锂电性能。我们成功地合成了空心碗状SnO2@C复合材料，将振实密度提高了30%，在400mAg-1电流密度下，经过100个循环，容量仍保持在963mAhg-1；碗状NiO@C纳米片微球，振实密度提高了17%，在400 mAg-1电流密度下，经过150个循环，容量仍保持在800mAhg-1；海胆状的NiCoO2@C复合材料，在400mAg-1电流密度下，经过200个循环，容量仍保持在913mAhg-1。并在Angew. Chem. Int. Ed、Energy & Environ. Sci.、Nano Energy等期刊发表文章32篇，申请专利1项。