导电型OER电催化剂表面活性氧化物的生长行为研究

The sustainable and scalable hydrogen production from electrochemical water splitting is pivotal for supplying green energy and alleviating the environmental problems. Decrease the electrocatalytic overpotential, especially the sluggish oxygen evolution reaction process is crucial for catalytic efficiency enhancement as hydrogen energy to be a promising alternative for traditional energy. The conductive OER catalyst has been proved its efficiency as compared to the (hydr)oxide counterparts. However, the catalytic mechanism is still controversial. The applicants and many researchers have found that the active site of the conductive catalyst is the core-shell structure, with the shell rich of oxygen functional materials. Therefore, we put forward the project to investigate the oxides growth behavior on conductive catalyst, which is also a beneficial supplement for the optimization of the catalyst. The most critical scientific problem lies in the synchronous coordination combined with the fast electron transfer (conductivity) and the active site (oxidation resistance). We will investigate the effect of the conductivity and the (hydr)oxides on the catalytic activity, respectively, then we study their synergy effect on the basis of material’ structure (atom bond length, coordination number, atomic binding force). We will further explore the macroscopic properties such as catalytic activity and stability, aiming to resolve the structure-activity relationship and optimizing the electrocatalytic activity.

可持续化可规模化的电化学制氢技术是实现绿色能源、缓解环境问题的新方法和途径。导电型催化剂被证实可显著降低催化过电位，特别是制氢动力学慢反应——氧气析出反应（OER）的过电位，然而在微观角度下的催化活化机制仍存在争议。申请人及众多研究者发现，导电型OER催化剂的表面活性物是含氧物质/催化前驱体的壳核结构物质。因此本项目提出导电型OER催化剂表面活性氧化物的生长行为的研究。导电型催化活性优化的最关键科学问题，在于电子快速传递能力（导电性）及含氧膜微观状态（抗氧化性）的同步协调优化。项目将分别研究导电性及含氧层对催化活性的单因素影响，并考察催化剂原子结构（键长、配位数、原子间结合力等）对导电性及氧化性的协同作用，及催化剂宏观性能（催化活性及稳定性）的相关性，理解并掌握导电性与氧化性这一对矛盾问题，解析并优化催化剂前驱体与催化活性的构效关系，提高制氢效率、为氢能替代传统能源提供材料支撑和理论基础。

本项目以导电性催化剂为研究对象，通过制备一系列NiFe基催化材料，如非晶态NiFePB、壳核结构NiFeOx@NiFeP、纳米纤维Ni（Fe）（OH）催化剂等，并且研究了上述材料在碱性介质中的OER催化性能。其中，α-NiFePB是一种多孔非晶态金属性的，具有高耐腐蚀的电催化剂，实现了电催化剂同时具有高活性、长期稳定性、及低成本特性。α-NiFePB在电流密度为10mAcm-2条件下，降至197 mv的极低OER过电位；当电流密度为100 mAcm-2时，OER过电位仅为233 mv；Tafel斜率为34mv dec-1。并可长期稳定性地在100mAcm-2下运行1400 h，几乎无衰减。.在非晶态金属性NiFeP的基础上，我们研制了一种功能集成体NiFeOx@NiFeP催化剂，它具有优异的电催化活性和稳定性。这种新型催化剂具有三维（3D）纳米多孔框架结构、优异的宏观导电性和独特的Mott-Schottky结构，可提供立体化学和能量灵活性，以与具有大表面积、快速质量和电荷转移的多种功能的反应物相互作用，以及良好的催化动力学。功能集成NiFeOx@NiFeP既可以作为催化剂又可以作为电流收集器，既可以催化析氢反应（HER），又可以催化析氧反应（OER），具有活性好、长期性的全解水性能.采用磁场辅助还原反应制备的Fe@Ni纳米纤维三维多孔电极，确保了大的电化学活性表面积、短的电子扩散路径和快速的质量输送。Fe@Ni纳米纤维电极对析氧反应和析氢反应具有良好的活性和稳定性，在碱性电解液中的过电位分别低至230和55 mv，电流密度为10 mAcm-2。此外，当组装成双电极结构时，只需要1.53v的电池电压就可以驱动10 mAcm-2的分水电池。.在酸性介质下，NiFeP材料的OER特性较差，我们于是设计了一种自支撑-自稳定的双相IrW-W2B（WIrB）合金催化剂，通过连续对表面进行选择性腐蚀W2B，具有电催化活性的IrW纳米通道层（约200 nm）是一种高效、超稳定的酸性OER的电催化剂。 在强酸性介质（pH=0）中，该催化剂可以在497 mV的过电位下，实现电流密度为2 Acm-2的析氧速度，并同时保持超长稳定特性，我们测试了100 mAcm-2下稳定输出800小时后，催化剂的降解速率约为4μV h-1，超过最严格的技术规格（14μV h-1）。