漆酚金属配合物有序功能膜的构筑与可控自助装

本项目从分子设计思想出发，应用自组装技术，将可再生天然高分子单体漆酚与过渡金属和/或稀土金属，在辅助配体作用下，组装成以功能性金属配合物为核、漆酚为臂的构件基元；然后将其与高分子通过交替沉积，结合光聚合和原位化学反应，构筑具有半互穿网络、以功能性金属配合物为节点、骨架结构均一，兼具良好耐热、耐强酸（不同浓度HCl、H2SO4溶液等）、耐强碱（不同浓度NaOH溶液等）和耐有机溶剂的漆酚基有序膜。从结构上研究组装体与漆酚的匹配性，及其对构件基元形貌、性能的影响；探明在大分子导向下构件基元有序组装成膜的行为及光聚合行为；揭示构件基元结构、性能、及在受限空间中的原位化学反应对膜结构、形貌、性能影响的作用机制。本研究将为构建高性能、高功能漆酚基膜提供理论和科学实验依据，为拓展生漆的应用提供新的方向。

生漆是我国的特产，其主要成分是漆酚。生漆漆酚作为性能优异的涂料在我国有七千多年的应用历史。为拓展漆酚应用领域，进一步提升漆酚基聚合物的应用价值，对其进行功能改性研究，开发耐热、耐酸、耐碱、高性能、高附加值的功能性漆酚膜是生漆行业研究的目标，也是传承我国生漆文化的重要内容。漆酚具有独特的化学结构，不仅可与多种有机物、无机金属、非金属化合物反应，还具有多种聚合成膜的方式。项目执行中分别选择无机/有机金属化合物，利用漆酚酚羟基与金属离子配位方式的差异，构筑不同结构、形貌的漆酚金属配合物构件基元，研究构件基元形成的物理化学过程，及反应条件对漆酚金属配合物构件基元结构、形貌的影响。结果表明，通过控制溶液的pH值可有效的调控漆酚金属配合物构件基元的形貌与尺寸，适当的pH值时，可获得稳定的微米级漆酚铜螯合物悬浮液。而利用醋酸对钛酸正丁酯水解的抑制作用，可获得稳定的漆酚钛螯合物。然后，以含N、O官能团的高分子为组装基元，借助大分子与漆酚金属配合物间的相互作用力，可诱导漆酚金属配合物构件基元进行有序组装。研究表明，漆酚铜配合物粒子与PVPON间的氢键及配位作用力，可作为LbL组装驱动力，在基片上构筑PVPON/漆酚铜配合物粒子有序多层膜；组装过程中，由于形成的高分子N-Cu络合物的催化作用，漆酚铜纳米配合物聚合成PU-Cu微球，形成疏水性的PVPON/PU-Cu多层膜；后续引入与Cu离子配位能力更强的S2-,PU-Cu微球表面生长出纳米尺寸的CuS突起,多层膜从疏水转变为超疏水。而利用漆酚与钛离子间强烈的配位作用为驱动力，在基片上可构筑具有刚性骨架、致密的漆酚/Ti有序超薄多层膜；膜间残余的酚羟基在紫外光辐照下引发不饱和C=C键增长、聚合，进而形成致密、表面无缺陷的三维交联网状结构的聚漆酚-Ti超薄膜。这种独特的三维交联网状结构有效的阻挡了腐蚀介质的入侵，涂覆有38.1nm厚的聚漆酚-Ti超薄膜的铜片的抗腐蚀效率达99.3%，经3.5wt.% NaCl溶液和1mol/L HCl浸泡24h，铜片表面保持完整。项目执行中还将片层结构石墨烯引入组装体系，拟借助石墨烯及漆酚对金属及无机功能纳米颗粒的有效负载，实现对漆酚金属聚合物膜结构及功能的调控。本研究将为构建高性能、高功能漆酚基膜提供理论和科学实验依据，为拓展生漆的应用提供新的方向。